skanuj0605

Może się zdarzyć, że w serii pomiarów, dla których chcemy wyznaczyć wartość średnią, wszystkie obserwacje nie są jednakowo precyzyjne, tj. nie odpowiadają im jednakowe wariancje of w przypadku powtarzania pomiarów. Wówczas przypisuje się im wagi wi, takie że

0> =    Wi

i    i

Jeżeli chcemy, by cr«.r» było minimalne, należy wybrać wagi odwrotnie proporcjonalne do wariancji obserwacji:

w i ~ 1/of

4.3.4.5. Wyznaczanie absolutnej konfiguracji

a.    Istota problemu

Nie jest możliwe określenie za pomocą klasycznych metod dyfrakcyjnych absolutnej konfiguracji struktury chiralnej. Aby uświadomić sobie to, należy rozważyć podane poprzednio wyrażenie na czynnik strukturalny. Dla jednej z konfiguracji (I) można napisać

Fiihkl) = y _| f_kexp i2n(hx_k + ky_k4- lz_k)

Konfigurację enancjomorficzną (II) można uważać za wynik inwersji wszystkich współrzędnych konfiguracji (I) w stosunku do środka symetrii wybranego jako początek układu osi. Każdemu punktowi xyz konfiguracji (I) odpowiada symetrycznie —x—y—z konfiguracji (II), tak że czynnik strukturalny F_n jest równy

Fnihkl) =    f_kexp-i2n(hx_k+ky_k+lz_k) = F?(hkl)

przy czym i⁷* oznacza zespoloną sprzężoną F. Ponieważ natężenie jest proporcjonalne do l(jikl) = Fijikl) • F*(hkl), otrzymuje się zależność:

h ~ Fi • Fi' — F{\ • F_n — In

Rezultat ten jest związany z prawem Friedla, zgodnie z którym natężenia refleksu I{hkl) i przeciwrefleksu l(hkl) są sobie równe lub, innymi słowy, widmo rentgenowskie ma zawsze środek symetrii, nawet gdy nie zawiera go wytwarzająca widmo struktura.

Przekonamy się, że to prawo Friedla nie ma znaczenia powszechnego i że, w okolicznościach szczególnych, gdy nie jest spełnione, można z tego skorzystać przy wyznaczaniu w sposób absolutny konfiguracji cząsteczek chiralnych.

b.    Rozpraszanie anomalne

Jak już wiemy, rozpraszanie promieniowania przez elektron można traktować jako reemisję promieniowania przez oscylator wprawiony w drgania przez, pole elektryczne. Dynamiczne równanie oscylatora ma postać:

x+yx-\-co%x = elmE₀Qxpicot

Oznaczenia są zgodne z podanymi na s. 398. W równaniu tym wprowadzono nowy wyraz: siłę lepkości myk, proporcjonalną do prędkości. Rozwiązanie podanego równania ma postać

e E₀Qxpicot m a)Q—Q)^2jriyco

607