img049 (17)

układów aromatycznych, których nie uaktywnia obecność podstawników elektrodo-datnich. Szybkość reakcji bromowania takich pierścieni aromatycznych wzrasta znacznie przy zastosowaniu katalizatorów typu kwasów lub zasad Lewisa jak AlClg, FeBr₃, ZnCl₂ lub pirydyna. Fakt ten potwierdza przyjętą obecnie, następującą hipotezę przebiegu reakcji [43]:

Zgodnie z tą hipotezą, w momencie reakcji na cząsteczkę bromu działają dwie przeciwstawnie skierowane siły: odpychająca elektrony wywierana przez nukleo-filowy układ aromatyczny i przyciągająca elektrony wywierana przez czynnik elek-trofilowy, jakim jest katalizator. Powoduje to daleko idącą polaryzację cząsteczki bromu, a następnie zerwanie wiązania między jej atomami i powstanie kationu bro-moniowego i anionu bromkowego (Br+ i Br~). Powstały kation Br+ zostaje przyłączony do pierścienia aromatycznego, a anion do cząsteczki katalizatora. W następnym stadium reakcji utworzony anion FeBrj odrywa proton od układu aromatycznego z wydzieleniem bromowodoru i odtworzeniem katalizatora FeBr₃.

Podstawniki elektronotłoczące, a zwłaszcza grupy NH₂ i OH, połączone bezpośrednio z pierścieniem benzenowym uaktywniają go w znacznym stopniu umożliwiając bromowanie bez zastosowania katalizatorów. Wpływ kierujący tych podstawników w reakcji bromowania jest zgodny z regułą podstawienia elektrofilowego. Powodują one zagęszczenie ładunków ujemnych w położeniach orto i para, i kierują tam atomy bromu, ułatwiając jednocześnie przebieg reakcji.

Bromowanie fenoli i amin aromatycznych [35] może prowadzić do utworzenia jedno-, dwu-, trój-, a nawet czterobromopochodnych. Kolejność podstawiania atomów wodoru atomami bromu zależna jest między innymi od temperatury reakcji [35].

Ponieważ atom bromu ma możliwość zastąpienia wodoru tylko przy węglu, który za pośrednictwem podwójnego wiązania tworzy enol z grupą OH [35], przy zlokalizowaniu wiązań w fenolu mógłby on zająć tylko jedno położenie orto. Dzięki istnieniu form mezomerycznych fenolu i związaną z tym obecnością ruchomego podwójnego wiązania, bromowanie zachodzi równorzędnie w obydwóch położeniach orto w stosunku do grupy fenolowej lub aminowej.