img052 (17)

Oprócz układów aromatycznych typu benzenu i naftalenu ilościowemu bromowaniu mogą ulec również niektóre pierścienie heterocykliczne, np. tiazol (p. oznaczenie sulfatiazolu).

Klasyczna metoda Koppeschaara uległa z biegiem czasu pewnym modyfikacjom i obecnie stosuje się .dwa jej zasadnicze warianty [42,48, 137-140]:

a)    bezpośrednie miareczkowanie roztworem bromianu potasowego,

b)    oznaczanie przy użyciu nadmiaru bromianu potasowego.

Bezpośrednie miareczkowanie mianowanym roztworem bromianu potasowego

prowadzi się w roztworze silnie zakwaszonym kwasem solnym wobec nadmiaru bromku potasowego. Wskaźnikiem jest najczęściej oranż metylowy lub czerwień metylowa, które są czerwone w kwaśnym środowisku reakcji, a w punkcie końcowym miareczkowania ulegają nieodwracalnemu odbarwieniu. Wytwarzający się porcjami w czasie miareczkowania wolny brom zużywa się przede wszystkim na bromowanie pierścienia aromatycznego substancji oznaczanej i dopiero po ukończeniu tej reakcji utlenia (lub bromuje) nieodwracalnie wskaźnik powodując jego odbarwienie.

Punkt końcowy miareczkowania ustalić można również bez użycia wskaźnika, na podstawie pojawienia się w roztworze żółtego zabarwienia wolnego bromu, albo za pomocą wskaźnika zewnętrznego — papierka jodoskrobiowego (bibuła nasycona roztworem jodku potasowego i skrobi). Wolny brom zawarty w kropli zakwaszonego roztworu reakcyjnego, naniesionej na papierek jodoskrobiowy, wypiera z jodku potasowego jod, który reaguje ze skrobią dając niebieskie zabarwienie.

Br₂ + 2KI + 2HCI l₂ + 2HBr + 2KCI

Koniec reakcji bromowania stwierdzić można również potencjometrycznie.

Bezpośrednie miareczkowanie roztworem bromianu potasowego nadaje się do

,4

oznaczania związków o znacznej aktywności nukleofilowej, których bromowanie    I

przebiega stosunkowo łatwo i szybko. Jednak nawet w tym przypadku szybkość reakcji stopniowo maleje w miarę obniżania się stężenia oznaczanego związku i wprowadzania kolejnych atomów bromu do pierścienia aromatycznego. Z tego powodu roztwór bromianu należy dodawać po w. li, kroplami, szczególnie pod koniec miareczkowania. Przy szybkim miareczkowaniu zwiększające się lokalnie stężenie wolnego bromu mogłoby spowodować trwałe odbarwienie wskaźnika przed końcem oznaczania. Dla uniknięcia błędu można wskaźnik dodawać na krótko przed zakończeniem miareczkowania, wymaga to jednak przeprowadzenia wstępnego oznaczenia orientacyjnego.

W wielu przypadkach w czasie oznaczania wytrąca się osad pochodnej bromowej, który móże adsorbować wskaźnik, co powoduje opóźnione jego odbarwienie.

Wskazane jest wówczas dodanie rozpuszczalnika organicznego, najczęściej kwasu (^octowego, chloroformu lub czterochlorku węgla, który zabezpiecza przed wypadaniem osadu, a jednocześnie rozpuszcza brom i lepiej niż woda zapobiega stratom, spowodowanym jego lotnością.

Przy oznaczaniu bromianometrycznym z użyciem nadmiaru bromianu zachowane są w zasadzie ogólne warunki oznaczenia podane przez Koppeschaara. Ozna-

288