IMG2 033 (2)

r

32

2. Budowa stopów

otrzymuje się

5| = fcfNInA/' — «In n - (N — it)ln(N - //)].    (2.I21

Jeżeli oznaczyć stężenie składnika A w roztworze symbolem c = n/N, a stężenj. składnika B symbolem 1 - c = (N - n)/N, to ostatecznie entropię konfiguracyjny roztworu stałego w zależności od jego stężenia wyraża zależność:

S_k * -Nk[c\nc + (1 - c)ln(l - c)].    (2.13)

Ponieważ logarytmy c i (1 - c) są ujemne, entropia bezładu ma wartość dodatnią Z termodynamicznego punktu widzenia skutkiem nadwyżki energii - entropjj konfiguracyjnej - roztwór stały, jakkolwiek w temperaturze otoczenia odznacza się dużą trwałością, jest fazą metastabilną. Dzięki wygrzewaniu w dostatecznie wysokiej temperaturze, właściwej dla danego roztworu, często podlega samorzutnej przemia. nie uporządkowania. Atomy obu składników roztworu przemieszczając się zajmują charakterystyczne dla siebie pozycje w sieci, tworząc tzw. nadstrukturę. Skutkiem zaniku energii bezładu nadstruktura jest w niskich temperaturach fazą trwałą, Przemiana uporządkowania jest odwracalna — nagrzanie nadstruktury powyżej temperatury przemiany przywraca strukturę roztworu nieuporządkowanego.

Tworzenie się nadstruktur jest ograniczone do niektórych układów i stosunków ilościowych składników 1:1 i 1:3. Z tego powodu nadstrukturom przypisuje się wzory stechiometryczne odpowiednio AB lub AB₃, pomimo że trwałe są w pewnych zakresach stężeń (rys. 2.4). Im skład fazy bardziej odbiega od stechiometrycznego, tym uporządkowanie struktury jest mniejsze, a przemiana uporządkowania następuje w niższej temperaturze.

Rys. 14. Nadstruktury w układzie Au-Cu

Sieć przestrzenna nadstruktury w porównaniu z macierzystą siecią roztworu jest nieznacznie zniekształcona, np. tetragonalnie w przypadku sieci regularnej. Nadstruktura odznacza się bardzo dobrą przewodnością elektryczną, wzrastającą skokowo w czasie przemiany. Niektóre nadstruktury (np. AuCu, AuCu₃, AlFe) zanikają pod wpływem silnego odkształcenia plastycznego. Przykłady nadstruktur i podano w tabl. 2.1.

Tablica 2.1

Przykłady nadstruktur

Typ fazy	Struktura krystaliczna	Nadstruktury
AB	RSC (Al)	AuCu, AgPt, CoPt. NiPt, FePt
	RPC (A2)	AgZn, CuZn, CuBe, AlFc, FeCo, FcCr, AlNi
	HZ (A3)	NiSn, Cd Mg (|j
AB,	RSC (Al)	AuCu,, PtCuj, AgPt,, FeNi„ AINi„ Ni,Mn
	RPC (A2)	AICu„ AIFe„ SiFe, ^|-:|^r
	HZ (A3)	CdMg„ Cd,Mg. Ni,Sn. Co,W

Przemiana uporządkowania zachodzi również w niektórych wtórnych roztworach stałych (w fazach elektronowych), jak np. w układzie Cu-Zn wtórny roztwór stały P podczas chłodzenia w temperaturze ok. 460°C podlega przemianie w nad-strukturę p'.

2.3.2. Fazy międzymetaliczne

Fazy międzymetaliczne odznaczają się strukturami i właściwościami pośrednimi pomiędzy podstawowym roztworem stałym a typowym związkiem chemicznym

0    wiązaniu jonowym lub atomowym. Pomimo bardzo dużej różnorodności, fazy międzymetaliczne wykazują pewne cechy wspólne. Mianowicie, odznaczają się:

-    właściwą sobie strukturą krystaliczną, odmienną od struktur składników,

-    obsadzaniem przez atomy składników typowych dla każdego z nich, statystycznie uporządkowanych, pozycji w sieci przestrzennej,

-    wartościowością składników przeważnie odbiegającą od wartościowości w konwencjonalnych związkach chemicznych,

-    wiązaniem metalicznym jako jedynym albo współdziałającym z innymi rodzajami wiązań.

Fazy międzymetaliczne tworzą się w stanie ciekłym, w czasie krzepnięcia stopu albo w stanie stałym. Wśród nich są fazy trwałe tylko przy składzie stechiometrycz-I nym (zbliżone charakterem do związków jonowych) albo trwałe w pewnym zakresie stężeń (zbliżone charakterem do roztworów stałych). Te ostatnie traktuje się jako wtórne roztwory stałe na bazie związku o składzie stechiometrycznym. Wtórne roztwory stałe mogą być różnowęzłowe (rys. 2.2a), międzywęzłowe (rys. 2.2b)

1    pustowęzlowe (rys. 2.2c). W roztworze pustowęzłowym nadmiar atomów jednego pierwiastka jest rezultatem nieobsadzenia pewnej liczby węzłów sieci, należących do atomów drugiego pierwiastka.