IMGX70 (5)

10

Rys. 10.8. Schemat rozszczepień poziomów energii magnetycznej w polu magnetycznym B„ w atomie wodoru i postać widma EPR wodoru atomowego

Schemat rozszczepień poziomów przedstawiono na rys. 10.8 na najprostszym przykładzie atomu wodoru. Niesparowany elektron jest sprzężony z protonem. Zewnętrzne pole magnetyczne B₀ orientuje wszystkie niesparowane spiny w układzie, w tym przykładzie spiny niesparowanego elektronu i protonu, według zasad przestrzennego kwantowania momentu pędu (punkt 5.1, rys. 8.2). Wzór (J0.I1) przyjmuje postać

E(M_St Mi) = MsgHniB^ + AM_t)

Magnetyczne kwantowe liczby spinowe dła atomu wodoru uzyskują wartości Mg. ” +J, —} i M/ *= + i, — J. Jak pokazano na rys. t0.8,w miarę wzrostu indukcji pola B₀ rośnie energia magnetycznego oddziaływania pola z momentem magnetyce nym niesparowanego elektronu, ujemna dla orientacji M_s = — ) i dodatnia dla 1tł.4 orientacji M_s « + Rośnie odstęp poziomów energetycznych elektronu. Ponieważ pole B₀ równocześnie orientuje spin protonu, mamy w zbiorze atomów wodoru część atomów o Zestawach orientacji M_s *? — ł, M, == +1 i moment magnetyczny protonu obniża poziom energii elektronu, w innej zaś części atomów o zestawach orientacji ,W_S = — ł, M, = — | moment magnetyczny protonu podwyższa poziom energii elektronu. Te dwie grupy atomów stanowią w sumie nieco ponad połowę wszystkich atomów wodoru. Reszta atomów dzieli się znów na dwie, grupy o orientacji M_s=*+ś, M,= —\ obniżającej energię elektronu i o orientacji M_s - +4,

Al, = + ł podwyższającej energię elektronu wskutek sprzężenia spinowo-spinowego. Odstępy poziomów w rozszczepieniu przez jądro równe są połowie stałej sprzężenia a wyrażonej w jednostkach energii.

Foton promieniowania mikrofalowego o określonej częstości v spełni warunek absorpcji hv *= AE przy dwóch wartościach przemiatającego widmo pola B₀, jak to pokazano na rys. 10.8. Otrzymamy sygnał EPR atomu wodoru rozszczepiony na dwie składowe o odległości między nimi równej stałej sprzężenia wyrażonej w jednostkach osi odciętych, A = 50,68 mT,

Ponieważ sprzężenia niesparowanego elektronu z jądrami są bardzo podobne do opisanych w punkcie 9.2 sprzężeń jąder z jądrami, więc obowiązują te same wzory (9,14), (9.15) i (9.16) opisujące liczbę składowych i ieh stosunki intensywności w rozszczepionym sygnale. Obowiązują też regały wyboru podobne do opisanych wzorami (9.12) i (9.13), a mianowicie: AS = ±1 dla spinu elektronu i Al = O dia jąder rozszczepiających.

Często się zdarza, że w rodniku jest kilka grup równocennych jąder sprzęgających się z liiesparowanym elektronem. W tym przypadku równocenne jądra to te, na których gęstość niesparowanego elektronu jest jednakowa i które mają jednakowe współczynniki magnetogiryczne g_N [wzór (8.21)}. Rozwinięty wzór (9.14) określający liczbę składowych P dla kilku grup równocennych jąder przybiera postać

P = (2n,J, + l)(2n,/₂ + 1)-... (2**4 +1)    (10.12)

gdzie łt_; jest liczbą równocennych jąder, a J, jest kwantową liczbą spinową tych jąder w i-tej grupie.

W większych rodnikach, w których jest kilka grup równocennych jąder rozszczepiających, liczba składowych jednego sygnału sięga ponad stu, jak o tym świadczy przykład widma EPR kationorodnika peryłenu na rys. 10.9. Peryłen w stężonym kwasie siarkowym oddaje jeden elektron, stając się kationorodmbem. Pozostający niesparowany elektron zostaje rozmyty na cały aromatyczny układ r I sprzęga się z trzema grupami zawierającymi po cztery równocenne protony 1. Zi 3. Zgodnie ze wzorem (10.12) otrzymujemy kwintet kwintetów kwintetów o herbie składowych P « 125, częściowo się nakładających, co daje skomplikowany sygnał soltipietowy, nadający się jednak do rozszyfrowania. Wartki trzech stałych sprężenia podane są na rysunku.

11S