Obraz (1060)

456

'COOC.H,

COOCjH,

ester dietylowy kwasu nonanodiowego

Na, benzen

2-hydroksycyklononanon

Możliwa jest też katalityczna redukcja estrów do alkoholi. Reakcja ta nie jest wygodna w laboratorium, ponieważ wymaga wysokich ciśnień wodoru. Katalityczne uwodornienie było używane w przemyśle do produkcji dlugolańcu-chowych alkoholi z tłuszczów.

CHjOCOR

CHOCOR

I

H₂, katalizator

CH,OCOR

200°, 200 atm

tłuszcz

CHjOH

CHOH + 3 ROH CHjOH alkohole C„-C|, gliceryna

Omówione dotąd reakcje redukcji estrów odbywają się na acylowym atomie węgla. Możliwa jednak jest też redukcja w grupie alkoksylowej estru, bez naruszenia grupy karboksylowej. Redukcji takiej ulegają estry benzylowe, na przy-

kład:

m

HjNCHjC^

OCHjC,Hj ester benzylowy glicyny

Hj,Pd

* HjNCHjCOOH + C₆HjCH_}

glicyna

toluen

Redukcja estrów benzylowych pozwala na regenerację kwasu z estru w bardzo łagodnych warunkach. Dlatego reakcja ta bywa używana w syntezach, które wymagają takiego zabezpieczenia grupy karboksylowej, żeby było możliwe wykonanie potrzebnych reakcji w innych miejscach cząsteczki kwasu. Gdy produkty tych reakcji zawierają fragmenty wrażliwe na hydrolizę, to katalityczna redukcja jest często jedynym sposobem regeneracji grupy karboksylowej.

16.5. Reakcje estrów ze związkami metaloorganicznymi

Reakcja estrów ze związkami bioorganicznymi lub magnezoorganicznymi jest ogólną metodą syntezy trzeciorzędowych alkoholi zawierających co najmniej dwie jednakowe grupy alkilowe lub arylowe przy połączonym z grupą OH atomie węgla.

_    R'

„ _¥»°    1. R”MgX lub R"Li

R-C    -—-w R-C-OH + R'OH

OR'    2. H\ H,0    |

R”

trzeciorzędowy alkohol ogólny zapis syntezy trzeciorzędowych alkoholi z estrów

n

WOOCA    C^CHCH, + C,H_sOH

OH

2-fenylo-2-propanol

przykład syntezy trzeciorzędowego alkoholu z estru

Reakcja cynku z estrami o-halogenokwasów wytwarza związki o których dawniej sądzono, że zawierają wiązanie węgiel-cynk, a więc należą do związków metaloorganicznych. Obecnie wiemy, że są to cynkowe sole enolowych form estrów:

j.0    ,0’ZnBr*

BrCHj-cf + Zn — CH,-C^

OCjHj    OCjH,

bromooctan etylu    cynkowa sól enołowej

formy octanu etylu

Reakcja z cynkiem jest łatwym sposobem otrzymywania enoli estrów. Jest to pożyteczna reakcja, ponieważ enole estrów są reaktywnymi związkami i znaj-