Obraz (1995)

568

Zamknięcie pierścienia przekształca kar bony Iowy atom węgla w atom asymetryczny (wytwarza nowe centrum asymetrii). Z tego powodu w formach pierścieniowych pojawiają się nowe stereo izomery, których nie ma w formach łańcuchowych. Stereo-izomery te różnią się położeniem grupy OH przy półacetalowym atomie węgla.

Literą o oznaczamy stereo izomery, w których półacetalowa grupa OH znajduje się pod płaszczyzną pierścienia a litera fi oznacza izomery z półacetalową grupą OH położoną nad płaszczyzną pierścienia we wzorach Hawortha. Ste-reoizomerycznc sacharydy różniące się położeniem grup OH przy półacetalowym atomie węgla nazywamy anomerami (gr. ano - u góry, ponad). Półacetalowy atom węgla jest nazywany atomem anomerycznym.

Konformacje piranoz

Wzory Hawortha są płaskie, a zatem nie przedstawiają rzeczywistej budowy sześcioczłonowego pierścienia piranoz. Bardziej zbliżone do rzeczywistości są wzory konformacyjne (rozdz. 5.2). Wzory te pokazują, że grupy OH i grupa CH2OH mogą zajmować położenia aksjalne łub ekwatorialne. W aldozach uprzywilejowana jest konformacja, w której duża grupa CH₂OH jest w położeniu ekwatoriainym. W przypadku glukozy ekwatorialne położenie grupy CHjOH wymusza ekwatorialne położenie grup OH przy C-2, C-3 i C-4. We wzorze Hawortha grupy te są trans względem CH₂OH, a więc gdy CH₂OH jest ekwatorialna, to grupy OH też muszą być ekwatorialne. Anomeryczne grupy OH są aksjalne w anomerach aa w anomerach p zajmują położenia ekwatorialne.

wzór konformacyjny

uijun

(O

10I O OH

wzór Hawortha

a-D-glukopiranoza

CHjOH

OH

wzór Hawortha    wzór konformacyjny

p-D-glukopiranoza

Konformacyjna analiza piranoz wyjaśnia, dlaczego ze wszystkich możliwych aldoheksoz w przyrodzie najczęściej występuje glukoza. Przyczyna tkwi w tym, że tylko w glukopiranozach wszystkie grupy OH (poza ano meryczną) zajmują położenia ekwatorialne a w p-glukopiranozie w położeniu ekwatorialnym jest także anomeryczna grupa OH. Olukopiranozy są zatem sacharydami o najmniejszych naprężeniach wewnątrzcząsteczkowych. Najbardziej rozpowszechnionym w przyrodzie cukrem jest p-D-glukopiranoza, z której zbudowana jest celuloza.

W chemii cukrów używa się wzorów łańcuchowych łub pierścieniowych. Wybór wzoru zależy od potrzeb. Niektóre reakcje monosacharydów w najbardziej przejrzysty sposób można przedstawić korzystając ze wzorów łańcuchowych ale większości problemów chemii cukrów nie można omawiać bez wzorów pierścieniowych.

20.2. Równowagi w roztworach monosacharydów Mutarotacja

Z roztworów glukozy przez specjalne zabiegi można wydzielić krystaliczny anomer a (temperatura topnienia 146°C) lub anomer p (temperatura topnienia 150°C). Po rozpuszczeniu anomeru a w wodzie otrzymuje się roztwór, którego skręcalność właściwa początkowo wynosi [a] = 112° (def. [a] jest w rozdz. 1.8) i dość szybko zmniejsza się do (a) = 52,7°. Dla anomeru P skręcalność tuż po rozpuszczeniu wynosi [oj ■ 18,7 i wzrasta do wartości [a] ■ 52,7. takiej samej, jak w przypadku anomeru a. Zmienna skręcalność roztworów sachary-dów jest nazywana mutarotacją (łac. mutare - zmieniać). Mutarotacja jest wym-