P1100119

lem i woltampcromcldn cykliczna z powodzeniem stosowane są do identyfikacji produktu reakcji elektrodowych lub reakcji sprzężonych z procesem elektrodowym.

Wirującą elektrodą dyskową * pierścieniem wykorzystuje się w Izw. miarce-kowaniu w warstwie dyfuzyjnej, na przykład gdy na dysku wytwarzamy elektrolitycznie Br a. z roztworu zawierającego jony Hr~ przy pomocy liniowo rosnącego prądu, prąd na pierścieniu również wzrasta liniowo w czasie (potencjał pierścienia odpowiada granicznemu prądowi dyfuzyjnemu redukcji Br_a). Jon As^a> wprowadzony do roztworu szybko reaguje z Br,, tak że Br* nie wywołuje wzrostu prądu na pierścieniu. Prąd zaczyna wzrastać dopiero wówczas, gdy szybkość wytwarzania Br, (określona wartością prądu na dysku) przewyższy prędkość transportu A$³⁺ do wirującej elektrody (proporcjonalną do jego stężenia). To opóźnienie wzrostu prądu na pierścieniu wykorzystuje się do wyznaczania stężenia As^s+ w roztworze.

Rezultaty pomiarów wol taro parametrycznych mają doniosłe znaczenie dla analizy jakościowej i ilościowej, badań procesu wydzielania elektrolitycznego, kinetyki reakcji oraz dla badań reaktywności związków pierwiastków znajdujących się na nietypowych stopniach utleniania. L> lutego też metoda ta jest często stosowana w praktyce analitycznej i przy rozwiązywaniu problemów badawczych.

6. CHROM O POTENCJO METRI A 6.1. WSTĘP

Chroaopotcncjomctria jest metodą woltamperomclryczną przy stałym prądzie. W metodzie tej bada się zależność potencjału elektrody wskaźnikowej od czasu, £ - /(ł), podczas przepływu przez nią prądu I — const (natężenie tego prądu określa szybkość reakcji elektrochemicznej). dironopoicucjometria zalicza się zatem do metod z niestacjonarnym procesem elektrodowym (metody relaksacyjne). Zasada

I

Rys. 6.1. Schemat połączeń w clironopolencjometrii / — elektroda pracująca (wskaźnikowa), j? — elektroda porównawcza. J — elektroda pomocnico.

* — woltomierz rejestrujący

pomiaru przedstawiona jest na rys. 6.1. Roztwór nie jest mieszany, a prąd migracyjny eliminowany jest za pomocą obojętnego elektrolitu. Jedynym sposobem przenoszenia substancji jest dyfuzja.

HO

6.2. PROSTA REAKCJA ELEKTROCHEMICZNA Krzywa chronopotencjometryczna dla prostej reakcji elektrochemicznej

Utl+M" - Red    (Ll)

dla przypadku, gdy oba składniki są rozpuszczalne, przedstawiona jest m rys. 6.2. Krzywą E-t motoa podzielić na 3 odcinki:

I. Bardzo krótki przedział czasu t₀-t_x, w którym warstwa podwójna ładuje się do potencjału i reakcja elektrochemiczna zaczyna przebiegać z mierzalną szybkością. Wzrost potencjału w tym przedziale można podzielić na

wzrost wartości omowego spadku napięcia na oporze R pomiędzy elektrodą wskaźnikową i końcem kapilary Ługgina, osłaniającej elektrodą porówna*czą (10” • s), wzrost potencjału związany z ładowaniem warstwy podwójnej.

Z równania

>-c%-    («)

dla C « 40 jtP/cm² i / = 1 mA/cm², otrzymuje się ^ - 25 V/s.

Z pomiarów wykonywanych w tym przedziale można więc wyznaczyć wartość d£/dr, a z tej wartości łatwo jest określić pojemność warstwy podwójnej.

2. Główny przedział czasu t_x-t₂, w którym przebiega reakcja elektrochemiczna (6.1). Postać utleniona redukuje się ze stalą szybkością; z tą samą stałą szybkością powstaje postać zredukowana. W związku z tą reakcją spada stężenie postaci utlenionej na powierzchni elektrody i w bliskim jej sąsiedztwie. Stężenia [Utlj i [Red} są funkcjami x i r. Postać utleniona, która dotrze do elektrody, zostaje zredukowana w czasie t = f₂. Zatem jej stężenie na powierzchni elektrody równe jest zeru. Czas (f₂—l_x) = t nazywany jest czasem przejścia. Jego wartość zależy od stężenia substancji clektroaktywnej oraz od natężenia prądu przepływającego przez.elektrodę.

3. Krótki przedział czasu r₂-/₃ przedstawia obszar dalszego ładowania warstwy podwójnej. W czasie t > t₂ ładunek elektryczny, dostarczany przez elektrodę w jednostce czasu, przewyższa ładunek zużywany przez substancję elektroaktywną. która w tym samym czasie dociera do powierzchni elektrody. Powstający nadmiar ładunku elektrycznego ładuje warstwę podwójną do potencjału E₂ i zaczyna przebic

iu