S0009 (2)

I Solnktywiii) tworzonio wigzań węgiel węgiel

O

O

COOR

1 (\	-A	^■CN	/CHO
i	NH

NO

O

l>

O

Ph

13

14

15

COOR

16

17

¹¹ !ikiy_Xv *¹    * czteropodstawionym wiązaniem C=C wykazują znacznie obniżo-

^{'Vkl_();,, f^ćw 'cakcji Dielsa-Aldera.

^k,Ur|_V(V' ⁽'-Vcja furanu i maleimidu w temperaturze 25°C prowadzi do produk-" ^,Vc/i₁y "^c^^<) ° konfiguracji endo-18; w wyższej temperaturze (90°C) produkt ^/ '■ Ke- P¹ kształcą się w produkt termodynamicznie trwały 18 (schemat ^{1 ve}i*t furanu z bezwodnikiem maleinowym jest opisana w podrozdziale

s

+

13

25°C

endo-18 Schemat 1.1.7

O

egzo-18

Schemat 1.1.8

v;iii _S(( - Schematu wynika, że nowe wiązania <j tworzą się na skutek oddziały-^M/vk|^i ^łl*^llejhlny^ch. Tłumaczy to preferencję endo w reakcji cyklopentadienu na

^A ;iki*oleiną |3|.

Reakcja Dielsa Aklera ma wiele cech korzystnych dla zastosowań syntetycznych.

I. Jest efektywna pod względem atomowym: wszystkie atomy substratów pozostają w produkcie.

W produkcie reakcji może być generowanych jednorazowo do czterech centrów chirałności, a wysoka stereoselektywność reakcji umożliwia kontrolę konfiguracji produktu (absolutnej i względnej).

Reakcję Dielsa-Aldera można katalizować kwasami Lewisa (również chiralny-mi) [4, 5]. Na szybkość reakcji (oraz selektywność) ma również wpływ temperatura, ciśnienie, a niekiedy nawet charakter rozpuszczalnika (np. użycie wody) [6].

W przykładzie przedstawionym na schemacie 1.1.9 reakcja hetero-Dielsa-Aldera w roztworze wodnym między (is,E)-heksa-2,4-dienern (19) a jonem iminiowym 20 jako dienofilem prowadzi do tylko jednego cA-diastereoizomeru pochodnej iclrahydropirydyny 21 [7] (schemat 1.1.9).

19    20    21

Schemat 1.1.9

W opisanych niżej eksperymentach dienofilem jest wysoce reaktywny bezwodnik kwasu maleinowego (12), jako dieny zaś stosowane są cyklopentadien (I), 2-naftol (4) i l,4-difenylobuta-l,3-dien (24) (schemat 1.1.10).

W przeciwieństwie do reakcji cyklopentadienu (1) z 12, której produkt 22 ma konfigurację endo, addycja furanu (5) do 12 daje produkt o konfiguracji egzo (patrz rozdział 9).

Asymetryczna reakcja Dielsa-Aldera umożliwia generowanie centrów chiral-i u >ści w produkcie cykloaddycji i ma ogromne zastosowanie w praktyce syntetycznej 18-11].

Indukcja asymetryczna może być uzyskana na dwa sposoby: użycie chiralnego katalizatora typu kwasu Lewisa, np. chiralnej oksazaboroli-dyny Coreya | Ib, I 2| (schemat 1.1.11);

użycie chiralnego reagenta: dicmi lub dienofila. Najczęściej (ze względów praktycznych) stosu|« n, t liii ality dienolil, który może być łatwo otrzymany przez połączenie aeliuahiego du nobla z cząsteczką chiralnego pomocnika. Przykładem takiego ro/wia/.im i |> i u.ycii chiralnego estru kwasu fumarowego. Fu-

15

HOMO (1)

LUMO (15)

1

|_h ki I )ielsa-Aldera jest przykładem reakcji pericyklicznej, zachodzącej ">\_Vv '"'cni symetrii orbitali (reguły Woodwarda-Hoffmanna). Stan przej-¹ '¹ !VI< > ^^Cj‘ P^owstaJ^e P^rzez oddziaływanie HOMO jednego z reagentów •iją |    ' l^,(>zostałego reagenta (nakładające się orbitale układu reakcyjnego

^Si||n znak (schemat 1.1.8).