S0014 (2)

I. Solni*.tywno tworzonie wiązań węgiel węgiel

kontrola kinetyczna

kontrola termodynamiczna

produkt

trwalszy

Schemat 1.2.4

enolan winien być bezzwłocznie poddany reakcji ze związkiem karbonylowym. Trwalszy enolan powstaje w warunkach kontroli termodynamicznej, gdy do roz-Iworu ketonu dodawana jest zasada. W roztworze ustala się równowaga między ketonem i utworzonymi enolanami iw efekcie dominuje enolan trwalszy, bardziej podstawiony.

Regioselektywność reakcji aldolowej można zwiększyć przez dodatek stechio-metrycznych ilości kwasu Lewisa. W warunkach kontroli termodynamicznej, przy współudziale chlorku tytanu(IV), Mahrwald i Giindogan otrzymali z wysoką re-gioselektywnością szereg aldoli podstawionych od strony bardziej zatłoczonej (strona a ketonu użytego do generowania enolanu) (schemat 1.2.5) [7].

Reakcja zachodzi w sposób diastereoselektywny, a produktem otrzymywanym w przewadze jest yyn-aldol 9. Diastereoselektywność tego typu (diastereose-Icklywność prosta) związana jest z podejściem odpowiedniego lica aldehydu do odpowiedniego lica enolanu. Diastereoselektywność prosta jest zależna zwłaszcza od konfiguracji enolanu, obecności chelatującego jonu, warunków prowadzenia procesu i innych [6]. Zależność między geometrią enolanu i strukturą aldolu jest przedstawiona na schemacie 1.2.6. Warto dodać, że z có-enolanu otrzymywane są w przewadze syn-aldole, a z tra/w-enolanów — aldole o konfiguracji anti*

Szersze omówienie zależności między strukturą substratów i produktów znajdzie Czytelnik w literaturze źródłowej [8].

A

Należy dodać, że w tym przypadku c/.s-enolan ma konfigurację Z, a trans enolan konfigurację !C.

o    o on    on o

!^; M, Me, /7-Bu, Ph |.'ⁱ.K'--(CH₂)₂- -(CH₂)₃-l<'    //-Pr, /-Pr, Ph

Schemat 1.2.5

re

rc

rr

trans

H//₍ *

\*>=o

R i

re +lub si + re

0°B® ()

>yy//

l{

re + re

57

re

re + /‘e lub sz + si

H/„ ' R¹*" i

O

'/

S7

O⁰B® ()

Schemat 1.2.6

Reakcja diastereoselektywna w wersji asymetrycznej związana jest z obecno 11.) centrum chiralności w jednym z substratów. Często centrum chiralności |>o . liodzi od celowo wprowadzonego pomocnika chiralnego. Prostym przykładem la I icgo chiralnego pomocnika jest efedryna (11) i jej cykliczna pochodna 12 |b-l 11.

Reakcja chiralnego propionoamidu 13 z aldehydami prowadzi do aldoli wn 15 o wysokim nadmiarze diastereo- i enancjomerycznym (schemat 1.2.7). I Masteicoselcktywność związana jest z obecnością grupy metylowej połączonej alomem azolu i 1,2-diplanai na konformacją chiralnego pomocnika. Zc względu u.i silne oddziaływanie sleiyc/uc z podstawnikiem acylowym grupa melylowa