skanowanie0043

ul u-In 9. Sluiiiltirdowc potencjały niektórych ukludów rodokl

Reakcja połówkowa		£°[V1
H,0,	1-2 H" -1-26 = 2 H20	+1,76
MnO	+ 2 H20 + 36 = MnOz + 4 OH^-	+0,588
Pb^4' +	2 6- Pb^2'	+1,69
MnO	+ 8 H* + 5 6 = Mn^2+ + 4 H20	+1,51
Cr,0,	^1 + 14 H* + 6 6 = 2 Cr^3+ + 7 H20	+1,33
Pi^M +	6 - Fe^2+	+0,77 11
Oj +	I-I' +26 = H202	+0,68
lj + 2	6-21'	+0,536
Cu"	4 ■ Cu^+	+0,161
Sn'" -l	2 6 = Sn^2+	+0,15
s 0 ^1	+ 24 = 2 S203^2-	+0,08
	+ H20 + 26 = S03^2- + 2 OH	-0,94

ni,//o: A. Bielański, Podstawy chemii nieorganicznej, PWN, Warszawa 2004.

Warunkiem koniecznym samorzutnego zajścia reakcji redoks jest różnica potencji 'iw redoks dwu układów redoks, przy czym utleniaczem zawsze będzie forma utlenlo a układu o wyższym potencjale, natomiast reduktorem forma zredukowana układu potencjale niższym. W trakcie miareczkowania potencjał utleniacza maleje z uwagi na udejący stosunek stężenia jego formy utlenionej i zredukowanej. Analogicznie, w trak-L miareczkowania rośnie potencjał reduktora. Ostatecznie w momencie zrównania ę wartości obu potencjałów następuje zakończenie reakcji. Jeśli różnica potencjałów nmlaidnwyi li dlii obu układów redoks jest dostatecznie duża, to reakcja praktycznie !• Iiih|/| Ilościowo. Przy małej różnicy potencjałów standardowych reakcja nie zachodzi jttmwlflll, 60 wyklucza jej zastosowanie w analizie ilościowej.

M«ih|4«oioiiu’Ii'Iii Jest metodą redoksymetryczną, w której wykorzystuje się silne wła-i"*"" i Utlinlające mnnganianu(VII) potasu do oznaczeń substancji o charakterze §■ |g||ym, laklcli Jak jony metali na niskich stopniach utlenienia (np. Fe²⁺, Sn²⁺) i jony

HjjMtU...... t.«I- na niskich stopniach utlenienia (np. S0₃^2-, C₂0|fe). Reakcje prze-

tll|| KttWN/e w środowisku kwaśnym, w którym jon manganianowy(VII) (barwa )lft@Wa) uli|(R redukcji do jonu manganu(II) (bezbarwny);

Mn0₄ + 8 H⁺ + 5 e = Mn²⁺ + 4 H₂0 F = +l,51 V

I )o zakwaszania środowiska reakcji stosuje się kwas siarkowy(VI), gdyż nie ulega on Umieniu pod wpływem jonu manganianówego(VII). Istotne jest użycie odpowiednio du* ‘go nadmiaru kwasu, aby zapobiec redukcji manganianu(VII) do tlenku manganu(IV) [chodzącej w obojętnym i słabo kwaśnym środowisku:

MnO; -i- 4 H⁺ + 3 e = MnO_z + 2 H₂0    £° = +l,69V

W manganometrii nie ma potrzeby ttlnttnwiinlu wskaźników - punkt końcowy miareczkowania przypada w momencie pojawieniu się trwałego bladoróżowego zabarwienia roztworu, które pochodzi od minimalnego nadmiaru bardzo intensywnie fioletowego jonu manganianowego(VII).

Substancjami podstawowymi, najczęściej wykorzystywanymi do mianowania roztworu manganianu(VII) potasu, są kwas szczawiowy lub szczawian sodu. W przypadku obu związków reakcja polega na utlenieniu jonu szczawianowego do ditlenku węgla.

2 MnO; + 5 C₂0₄² + 16 H⁺-» 2 Mn²⁺ + 10 C0₂ + 8 H₂0

Z uwagi na małą szybkość reakcji, do jej zapoczątkowania konieczne jest podwyższenie temperatury do ok. 60°C. Nie można jednak dopuścić do ogrzania roztworu powyżej H()°C, gdyż w tej temperaturze zarówno jon szczawianowy, jak i manganian(VII) potasu ni) nietrwałe i mogą ulec częściowemu rozkładowi.

Rozpatrzmy przypadek manganometrycznego oznaczania żelaza(II). Jony te ulegają utlenieniu do jonów żelaza(III):

Fe²⁺ -> Fe³⁺ + e £° = +0,771 V

Łatwo zauważyć, że spełniony jest warunek samorzutności reakcji redoks: utleniacz (Jon MnO*) pochodzi z układu redoks o wyższym potencjale standardowym, natomiast reduktor (jon Fe²*) z układu o potencjale niższym. Różnica potencjałów standardowych Jest na tyle duża, że nawet po utlenieniu 99,999% jonów żelaza potencjał redoks układu MnO*/Mn²⁺ jest nadal o ok. 0,5 V wyższy niż potencjał układu Fe³⁺/Fe²⁺. Oznacza to, że praktycznie utlenienie żelaza(II) zachodzi ilościowo.

Jodometria jest metodą redoksymetryczną, w której wykorzystuje się reakcję układu redoks:

I₂ + 2 e = 21-²

dla której standardowy potencjał redoks wynosi +0,536 V. Jodometrycznie oznaczać można zarówno substancje utleniające, jak i redukujące (rzadziej). W przypadku reduktorów (substancji o potencjale redoks niższym niż dla układu I₂/2I") wykonuje się miareczkowanie mianowanym roztworem jodu, który redukuje się do jonów jodkowych I^-. Natomiast utleniacze (substancje o potencjale redoks wyższym niż dla układu 1/21') oznacza się pośrednio: najpierw oznaczana substancja utlenia równoważną ilość anionów jodkowych do jodu, który następnie miareczkuje się mianowanym roztworem tiosiarczanu sodu Na₂S₂0₃. W reakcji z jodem, w środowisku obojętnym lub kwaśnym, jon tiosiarczanowy S₂0²" jest utleniany do jonu tetrationianowego S₄0^\

2s₂or+i₂*s₄or+2i-

Oznaczeń nie można przeprowadzać w środowisku zasadowym, ponieważ wtedy tiosiarczan utlenia się także do siarczanu(VI).

Wskaźnikiem stosowanym w jodometrii jest skrobia, która tworzy granatowy kompleks z jodem cząsteczkowym.

Substancją podstawową służącą do mianowania roztworu tiosiarczanu sodu jest di-chromian(YI) potasu. W reakcji określonej próbki dichromianu z nadmiarem jodku po-

105