20770 Obraz1 (48)

układu Sn⁴7Sn²⁺ rośnie, ponieważ stężenie jonów Sn⁴⁺ wzrasta. W stanie równowagi potencjały reagujących układów redoks są sobie równe, zatem:

= 0,15 +

0,75 +

0,059. [Fe*] -log—-—

?    [Fe²⁺]

0,059,    [Sn⁴⁺]

-log-—-—^L

2    [Sn²⁺]

Wartość stałej równowagi reakcji redoks wynosi:

log K = log

[Sn⁴⁺][Fe²⁺]²

[Sn²⁺][Fe*]²

(0,75-0,15)-2 __2Q 0,059

Duża wartość stałej równowagi K = 10²⁰ świadczy o tym, że reakcja praktycznie przebiega całkowicie, ponieważ iloczyn ze stężenia jonów Sn* i kwadratu stężenia jonów Fe^z+jest 10²⁰-krotnie większy od analogicznego iloczynu stężeń jonów Sn²⁺ i Fe³⁺.

4.3.2. Wpływ pH na przebieg reakcji redoks

Wpływ stężenia jonów wodorowych na wartość potencjału redoks wyraźnie widać w przypadku reakcji, w których biorą udział jony H₃0⁺ lub OH~. Poniżej przedstawiono dwie takie reakcje.

Mn0₄- + 5e + 8H₃0⁺ — Mn^z++ 12H₂0 Cr(OH)₃ - 3e + 50H" — Cr0₄^2_ + 4H₂0 Ogólny wzór Nemsta dla układu Mn0₄'/Mn²⁺ ma następującą postać:

(4.3.23)

p P;i 0,059. ^flMnOJ^flHjO⁺

Ej = Ej +-——log-

I

Po jego przekształceniu i przyjęciu, że w warunkach analitycznych P%_0t =-pH otrzymuje się wyrażenie:

E_{ =ą° - 0,059--pH + ^^ log-

^aMn²⁺

MnOj

(4.3.24)

Z zależności (4.3.24) wynika, że zmniejszenie pH, czyli zwiększenie kwasowości środowiska powoduje wzrost potencjału utleniającego układu. W przypadku układu CrO/^-/ Cr(OH)3 wzór Nemsta przyjmuje postać:

E₂ = El +

^aCror°OH-

^aCr(OH)₃

(4.3.25)

Po jego przekształceniu i założeniu, że loga_QH. =-pOH = pH-14 można zapisać:

5    5    0 059 ^arrcfl-

E₂=E\ - 0,826 ■ — + 0,059 - - pH +    —-log —*—    (4.3.26)

3    3    3 ^aCr(OH)₃

W reakcji redoks, w której uczestniczą jony wodorotlenowe, potencjał redoks układu wzrasta w miarę wzrostu pH. Układ jest silniejszym utleniaczem w środowiskach bardziej alkalicznych.

4.3.3. Wpływ reakcji kompleksowania na potencjał redoks

Wprowadzenie do układu redoks M"⁺/M^m+ (n > m) czynnika kompleksu-jącego postać utlenioną (M"⁺) lub zredukowaną (M^m+) albo obie te formy powoduje naruszenie istniejącej między nimi równowagi wyrażonej równaniem (4.3.15). Czynnik kompleksujący wywołuje pojawienie się nowego układu. Jeżeli powstały kompleks jest trwały, to znika całkowicie postać utleniona lub zredukowana, lub obie, a w ich miejsce pojawia się nowy jon (jony) kompleksowy. Powstały układ posiada więc zmieniony specyficzny potencjał redoks:

119