22698 IMG0 041 (2)

40 3. Układy równowagi faz stopowych

czynników określających stan faz w wielofazowych układach znajdują^ w równowadze termodynamicznej. Została wyprowadzona na podstawiMI^'¹*' termodynamiki dla izolowanego układu nie podlegającego wpływom zewnęt^, *! Pominięcie wpływu siły ciężkości (podlegają jej wszystkie układy rzeczywiste) wpływu sił napięcia powierzchniowego (podlegają im wszystkie rzeczywiste uklu wielofazowe) stanowi pewne uproszczenie. W zastosowaniu reguły do celów meta] * znawstwa uproszczenie to nie powoduje znaczącego błędu, ponieważ w układy o nieznacznych wymiarach i rozdrobnieniu, którym to warunkom odpowiada-, j przeważnie układy faz stopowych, wpływ wymienionych sił jest niewielki. *1 Stan termodynamiczny układu opisują parametry makrostanu, tj. temperatury ciśnienie p, masa ni i stężenie faz c. to wielkości "zmieniające się niezaię^ w pewnych przedziałach i określające stan równowagi między fazami. W danw warunkach parametry makrostanu uzależnione są od siebie funkcjami typu

F(T, p, m, c) = 0.    (3,1)1

Liczbę zmiennych niezależnych nazywa się liczbą stopni swobody układu. Zależ) ona od liczby składników układu, liczby faz układu oraz liczby zmienny warunków zewnętrznychJąk temperatura i ciśniemeT Liczba zmiennych niezależ. nych w układzie równa się różnicy liczby wszystkich zmiennych x i liczby wiążących je zależności r. Czyli liczba stopni swobody Z:

Z = x-r.    jl

Można przyjąć, że w układzie, znajdującym się w stanie równowagi, złożony® z s składników niezależnych, tzn. takich, między którymi nie zachodzą odwracalne reakcje chemiczne, tworzących / faz wszystkie składniki wchodzą w skład każdej fazy, przy czym ciśnienie i temperatura każdej fazy są jednakowe, co wynika z założonego stanu równowagi. Jeżeli oznaczyć stężenie składników literą c oraz indeksami dolnymi od 1 do s rodzaj składnika, a indeksami górnymi od 1 do / rodzaj fazy, to zmienne stężeń można uporządkować następująco:

-i _r\    -i

Cl    Cl    c₃    ...    c,,

-2    .2    .2    .2

Ci    C2    C₃    ...    C,,

i    i    1    j

Każdy wiersz odpowiada stężeniu poszczególnych składników w jednej z faz a każda kolumna odpowiada stężeniu jednego ze składników w poszczególnych fazach. Liczba zmiennych określających skład każdej fazy jest s, a określających skład wszystkich faz jest sf. Jeżeli spośród czynników zewnętrznych uwzględni sit temperaturę i ciśnienie, to całkowita liczba zmiennych układu wyniesie

(3.3)

x = sf + 2.

Jeżeli masę pierwszej fazy oznaczyć symbolem M\ a masy tworzących ją składników symbolem mi, to

mj	+ + ml +	... + mj = M^1 2	(3.4)
m^2.	mi mi	ml
M^2	4- —— 4. _t- M^2 M^2		(3.5)

albo

Ponieważ lewa część równania (3.5) przedstawia stężenia składników w pierwszej fazie, stosując przyjęte oznaczenia można napisać

c} + 4 + 4 + ... + ej = 1    (3.6)

i analogicznie dla pozostałych / — 1 faz.

Ponieważ wszystkie fazy układu znajdują się w równowadze, stosunek każdej pary stężeń tego samego składnika jest wielkością stałą. Ten warunek obok równań dla każdej kolumny daje dodatkowo (/— 1) zależności, a dla s kolumn (f - l)s zależności. Ostatecznie całkowita liczba równań wiążących zmienne układu wynosi

r =/+(/- l)s.    (3.7)

Po podstawieniu wartości x i r do równania (3.2) liczba stopni swobody układu wynosi

Z = x — r = (sf + 2) - [/ + (/- l)s] = s -/+ 2.    (3.8)

Na przemiany fazowe w stanie stałym, a nawet na krystalizację materiałów metalicznych, zmiany ciśnienia w granicach stosowanycn w^Tonweńęjonalnych procesach technologicznych wywierają wpływ pomijalny, toteż można je pominąć nie popełniając większego błędu. Wobec tego przy założeniu warunków izobarycz-nych liczbę stopni swobody dla układów o składnikach niezależnych wyraża równanie    — _------------ Wf+Z

Z = s —/ +1, |    ⁸ Mi

a dla układu o składnikach zależnych, między którymi zachodzi c odwracalnych reakcji chemicznych,

Z = s-f-c+\.    (3.10)

Gdy Z = 0, układ jest niezmienny, co oznacza, że równowaga między fazami może istnieć tylko w stałej temperaturze i przy określonym stężeniu każdej z TazT

1

Gdy Z = 1, układ jest jednozmienny. Oznacza to^że równowaga miedzy fazami może istnieć nawet prży' zmianie w określonych granicach jednej zmiennej, tj. temperatury albo stężenia jednej z faz.

~~Gdy Z = 2, układ jest dwuzmienny. Oznacza to, że równowaga-tniędzyJazamL może istnieć przy zmianie w pewnych granicach dwóch zmiennych, np. teippetatuiy

2

stężenia jednej fazy albo, sj:ężenią,dwóch.Jizjtjj-

Naruszenie warunków równowagi wynikających z reguły faz wywołuje w ukła-