24590 skan0094

182 B. RATAJCZAK«

czerwieni i ramanowskich) wykonanych na płytkach monokrystalicznych KH₂P0₄, NH₄H₂P0₄, KD₂P0_4j KH₂As0₄ w świetle spolaryzowanym, uzyskał szczegółowe dane dotyczące symetrii odpowiednich jonów w sieci, która jest oczywiście ściśle związana z rozmieszczeniem w krysztale atomów wodoru wokół grup P0₄. Stwierdzono, iż jon H₂P0₄ w kryształach KH₂P0₄ [25] i NH₄H₂P0₄ [26] w fazie paraelektrycznej zachowuje się tak, że jego cztery wiązania PO są sobie równocenne; oznacza .to, iż mamy do czynienia z symetrycznym, krystalograficznie lub dynamicznie, rozmieszczeniem protonów wzdłuż wiązań wodorowych. Jednakże wyniki badań kwadrupolowego rezonansu magnetycznego KD₂P0₄ [30] oraz nad-subtelnej struktury elektronowego rezonansu paramagnetycznego kryształu KH₂As0₄ naświetlonego kwantami y [29] potwierdzają dynamiczny charakter rozmieszczenia protonów. Mamy zatem do czynienia w krysztale KDP z bardzo szybkim ruchem protonów wzdłuż wiązań wodorowych, o częstości większej niż częstość oscylacji atomów jonu H₂P0₄, w wyniku czego wszystkie atomy tlenu tego jonu są „dynamicznie” równocenne.

Sam ruch protonu w mostku wodorowym ma w. chwili obecnej mocne dowody doświadczalne, natomiast w dalszym ciągu dyskusyjny jest charakter tego ruchu, zwłaszcza koncepcia tunelowego przechodzenia protonu w mostku wodorowym opisanym funkcią potencialną z podwójnym minimum. Zagadnienie to znajduje się obecnie w centrum uwagi wielu badaczy, gdyż zgodnie ze współczesnymi poglądami sugeruje się, iż ruch ten może być przyczyną wielu dynamicznych własności materii, np. mechanizmu reakcji protolitycznych [31], mutacji [32]; może wreszcie potwierdzać sugerowaną przez Blinca [33] teorię ferroelektryków typu KDP [19, 20, 34—36]. De Gennes [34] pierwszy wprowadził formalizm matematyczny Isinga-Heisenberga do dyskusji dynamicznych własności ferroelektryków typu KDP w oparciu o tunelowy ruch protonu w mostku. W najprostszym przypadku, kiedy tylko jeden proton znajduje się w komórce elementarnej, hamiltonian układu ma postać:

H =    £ Sf+ Zf|jS?S5+ Z D_ijtS-S}Sl + ...    (1)

»= 1    i, j = 1    i, j, k— 1

gdzie S^: jest fikcyjnym spinem    lub — i), który opisuje położenie

protonu w „lewym” lub „prawym” minimum potencialnym mostka.

W przypadku braku oddziaływań poprawna funkcja falowa protonu jest symetryczną lub anty symetryczną kombinacją liniową zlokalizowanych funkcji (p_L i ę_R, a wielkość tunelowego rozszczepienia poziomów energetycznych wynosi:

2Q=2 J    (2)

GO

Zatem pierwszy wyraz po prawej stronie równania 1 oznacza energię „tunelowania”, a pozostałe wyrazy opisują energię oddziaływań bliskiego i dalekiego zasięgu.    ¹

Interesujące jest, iż za pomocą powyższego modelu można również opisać pewne własności ferroelektryczne BaTi0₃ [37] przy czym podstawą rozważań jest ruch jonu tytanowego w podwójnej studni potencjalnej

Rys. 6. Sugerowana krzywa energii potencjalnej wiązania wodorowego w krysztale

KDP

Chociaż z teoretycznego punktu widzenia zjawisko tunelowego przejścia protonu w mostku wodorowym wydaje się prawdopodobne [38—40], to jednak doświadczalnie jest ono jeszcze mało zbadane. Do niedawna przypuszczano, że najodpowiedniejszą metodą do badania tego zjawiska winna być spektroskopia oscylacyjna [41, 42]. W wyniku bowiem tunelowego rozszczepienia poziomów oscylacyjnych winno obserwować się w podczerwieni i w widmie ramanowskim dwa lub cztery pasma w zakresie