45321 skan0091

176 H. RATAJCZAK

Ferroelektryki można z grubsza podzielić, ze względu na ich skład chemiczny oraz istotę zjawisk molekularnych polaryzacji, na trzy grupy:

1)    związki z wiązaniem wodorowym, np. KH₂P0₄;

2)    związki o strukturze krystalicznej typu perowskitu i ilmenitu, np. BaTi0₃, LiTb0₃;

3)    związki mające niesferyczne grupy lub cząsteczki, np. zdeformowaną grupę NHj w (NH₄)₂S0₄, NH₄HS0₄, (NH₄)₂BeF₄, grupę N0₃" w KN0₃, grupę C(NH₂)3 w guanidynie, cząsteczki wody w żelazocyjanku potasu i in.

W pierwszym przypadku własności ferroelektryczne i mechanizm przejścia fazowego jest prawdopodobnie związany z rozmieszczeniem protonów wokół odpowiednich jonów w sieci oraz z ruchem protonów' wzdłuż wiązań wodorowych.

Typowym przedstawicielem ferroelektryków należących do grupy drugiej jest tytanian baru, który ulega przejściu fazowemu typu „przesunięcie”. Własności ferroelektryczne tych kryształów są prawdopodobnie związane z dynamiką sieci, tzn. z niestabilnością sieci krystalicznej w stosunku do poprzecznych drgań optycznych w miarę zbliżania się do temperatury Curie [9, 10]. Przypuszcza się, iż w przypadku BaTi0₃ niestabilność sieci jest wywołana sprzężeniem typu elektronowo-fononow'ego [11], a przeprowadzone pod tym kątem widzenia badania doświadczalne wydają się potwierdzać powyższą teorię [12, 13].

Kryształy grupy trzeciej należą do ferroelektryków typu „porządek —nieporządek”, których własności ferroelektryczne i przemianę fazową wiąże się z uporządkowaniem dipoli (jonów lub cząsteczek) w sieci. Niekiedy pewne kryształy tej grupy zalicza się również do ferroelektryków z wiązaniem wodorowym. Chociaż niewątpliwie w kryształach tych występują wiązania wodorowe, ich rola w zjawisku ferroelektrycznym nie została jednak całkowicie potwierdzona (np. brak wpływai izotopowego na własności ferroelektryczne kryształu).

2. Teoria ferroelektryczności w krysztale KDP

Najlepiej poznanym ferroelektrykiem z wiązaniem wodorowym jest kryształ KH₂PO₊ (w skrócie KDP) i jego deuterowany analog KD₂P0₄ (w skrócie d-KDP). Z tego powodu dyskusję zjawiska ferroelektryczności w kryształach z wiązaniem wodorowym przeprowadza się najczęściej na przykładzie KDP. Obecnie stanowi on również substancję modelową do badania natury silnych wiązań wodorowych, a zwłaszcza do badania natury ruchu protonów w mostku wodorowym.

Podstawą do dyskusji mechanizmu przejścia fazowego w KDP jest teoria Slatera [14] oraz pewne jej modyfikacje [15 — 17]. Zakłada się, iż ferroelektryczną jednostką dipolową jest jon H₂P0₄ , którego kierunek momentu dipolowego w stosunku do ferroelektrycznej osi c kryształu zależy od rozmieszczenia atomów wodoru wokół grupy P0₄. Ponieważ wszystkie atomy tlenu grupy P0₄ są powiązane z sąsiednimi grupami poprzez mostki wodorowe (rys. 1), w których proton może prawdopodobnie

Rys. 1. a) Struktura kryształu KH2PO4 fazy paraclektrycznej. b) Rzut struktury KDP wzdłuż osi Z(c). c) Struktura jonu H₂P07

zmieniać swoje położenie wzdłuż wiązania O—H--0, prowadzi to do 16 możliwych ugrupowań atomów wodoru wokół jonu P0₄, przedstawionych na rys. 2.

W najprostszej teorii Slatera [14] bierze się pod uwagę tylko sześć pierwszych konfiguracji, gdyż pozostałe są energetycznie mało korzystne (patrz 12 Wiązanie wodorowe