31868 Obraz9 (42)

154

Najważniejszą przyczyną zwiększonej kwasowości wiązań O-H w grupie karboksylowej jest rezonansowa delokalizacja ujemnego ładunku anionu kar-boksyłanowego. Ze zjawiskiem ułatwiania dysocjacji przez delokaiizację ładunku anionów spotkaliśmy się już przy omawianiu kwasowych własności fenolu. Jest to zatem zjawisko ogólne, zasługujące na bliższe omówienie.

Dysocjacja obojętnych cząsteczek na jony wymaga wkładu energii. Dla metanolu energia potrzebna do zdysocjowania wiązań O-H jest znacznie większa niż dla kwasu octowego:

CH3OH i—i H⁺ + CH30“    energia dysocjacji AE = 91 kJ/mol

anion

metanolanowy

CH3COOH «—- H⁺ + CH3COO^- energia dysocjacji AE = 27 kJ/mol anion octanowy

Ponieważ dysocjacja metanolu tylko tym się różni od dysocjacji kwasu octowego, że powstają inne aniony, to różnica energii dysocjacji oznacza, że utworzenie anionu metanolanowego bardziej podwyższa energię układu niż utworzenie anionu octanowego. Stąd wniosek, że w anionie octanowym działa jakiś czynnik, który obniża jego energię. Czynnikiem tym jest rezonansowa delokalizacja ładunku. W anionie powstającym z metanolu ładunek jest zlokalizowany na jednym atomie tlenu a w anionie octanowym rozprasza się na dwa atomy:

^CH₃C_N _

1°

^CH\

rezonansowe rozproszenie ładunku w anionie octanowym

Delokalizacja ładunku w anionach kwasów karboksylowych obniża ich energię i dlatego ułatwia ich powstawanie w procesie dysocjacji.

Skoro ładunek anionu jest rozproszony na dwa atomy tlenu, to obydwa te atomy są w jednakowy sposób połączone z atomem węgla. Oznacza to, że w anionie octanowym nie ma pojedynczych wiązań C-O ani podwójnych C=0. Zamiast nich są jakieś wiązania, które trzeba rozumieć jako coś pośredniego między wiązaniami pojedynczymi i podwójnymi. Przyzwyczajeni jednak do pojmowania wiązań jako pojedyncze (z jedną wspólną parą elektronów) bądź podwójne (dwie wspólne pary elektronów) mamy trudności ze zrozumieniem wiązań pośrednich typów, podobnie jak to było w przypadku benzenu (rozdz. 4.3). Musimy się jednak znowu ugiąć przed rzeczywistością, bo pomiary długości wiązań w anionach kwasów karboksylowych wykazują, że oba wiązania węgiel-tlen są jednakowe i są dłuższe od podwójnych wiązań C=0 a krótsze od wiązań pojedynczych C-O. Gdy chcemy we wzorach anionów kwasów karboksylowych wyrazić wyrównanie wiązań, to musimy zastosować specjalny symbol graficzny, w postaci przerywanej, półkolistej kreski, łączącej atomy tlenu. Gdy w takim wzorze znak „minus” umieścimy w środku między atomami tlenu, to oprócz wyrównania wiązań pokażemy rozproszenie ładunku.

A

r— c

^Nó

wzór pokazujący wyrównanie wiązań i rozproszenie ładunku w anionach kwasów karboksylowych

9.3. Kwasy karboksylowe tworzą wiązania wodorowe

W porównaniu z innymi związkami o zbliżonych masach molowych kwasy karboksylowe mają wysokie temperatury wrzenia. Np. masy molowe alkoholu propylowego i kwasu octowego są takie same, ale kwas wrze w temperaturze o 21°C wyższej. Podwyższenie temperatury wrzenia kwasów w porównaniu z alkoholami wynika stąd, że grupa karboksylowa stwarza lepsze możliwości asocjacji cząsteczek niż grupa wodorotlenowa. Między cząsteczkami kwasów tworzą się dwa wiązania wodorowe a nie jedno, jak między cząsteczkami alkoholi. Dimery kwasów mają budowę pierścieniową (dime-rami nazywamy układy powstające przez połączenie dwóch cząsteczek).