Obraz (1150)

294

Efekt rezonansu jest leź przyczyną zwiększonej kwasowości fenoli zawierających grupę akrową w położeniach orlo i para względem grupy OH. Grupa nitrowa zwiększa kwasowość, ponieważ ułatwia dclokalizację ładunku w anionach nitrofenoli. Nieznaczne zwiększenie kwasowości m-nkrofenolu w porównaniu z fenolem jest wynikiem działania efektu indukcyjnego grupy nitrowej.

fenol m-nitrofenol p-nitrofenol 2,4-dinitrofenol 2,4.6-trinitrofenol pK. -9,9 pK. - 8,3 pK* = 7,2 pK, = 4,0    pK, = 0,4

11.6. Metody syntezy związków nitrowych

Reakcja nitrowania

Nitrowaniem nazywamy reakcje substratów organicznych z kwasem azotowym, prowadzące do zastąpienia atomów wodoru z wiązań C-H przez grupy nitrowe. Jest to ważna reakcja o licznych zastosowaniach w chemii związków aromatycznych, gdzie służy do syntezy związków nitrowych.

Nitrowanie aromatycznych pierścieni jest reakcją podstawienia elektrofilo-wego, w której elektrofilem jest jon nitroniowy NO2*. Dlatego nitrowanie przeprowadza się w warunkach umożliwiających powstawanie dużych stężeń tych jonów. Najczęściej używa się tzw. mieszaniny nitrującej. Jest to mieszanina stężonego kwasu siarkowego ze stężonym kwasem azotowym. W mieszaninach takich kwas azotowy istnieje prawie wyłącznie w postaci jonów nitro-niowych. Reakcja jonów nitroniowych ze związkami aromatycznymi przebiega zgodnie z ogólnym mechanizmem podstawienia elektrofilowego.

HNO, + 2H2S0₄    N0₂⁺ + H,D* + 2HSO“

.^Jon.

nitroniowy

o

I + NO,*

mechanizm nitrowania benzenu

H* +

N0₂

Nitrowanie alkanów przeprowadza się przez ogrzewanie z kwasem azotowym w fazie gazowej w temperaturze około 400°C. W tak wysokiej temperaturze przebiegają złożone reakcje rodnikowe, prowadzące do powstawania mieszanin nitroalkanów, na przykład:

CHjN0₂ + CHjCH^O, +

CHjCHjCH,

HN0₃,400°C

+ CH₃CH₂CH₂N0₂ + (CH₃)₂CHN0₂ + produkty utlenienia

Otrzymywanie związków litrowych z halogenoalkanów

Nitroalkany można otrzymywać z halogenoalkanów w reakcji z solami kwasu azotowego(IU). Jest to reakcja podstawienia nukieofilowego, w której nu-kleofilem jest anion NO2". W anionie tym nukleofilowe własności mają nie tylko atomy tlenu, ale także atomy azotu, bo znajdują się przy nich wolne pary elektronów. Z tego powodu reakcja anionów NOj’ z halogenoalkanami daje dwa rodzaje produktów i prowadzi do powstawania mieszanin, których skład zależy od warunków reakcji i od budowy substratu.

R-X + O-N-O* -► R-O-NO + XT

produktami reakcji przy atomie tlenu są estry kwasu azotowego(lll) (azotyny alkilowe)

R-X + 0 = N-0“ -- R-NOj + X”

produktami reakcji przy atomie azotu są nitroalkany