49622 kscan15

Rys. 12.5. Schemat trójelektrodowego ogniwa mik-roelektrolitycznego; El.P. — elektroda pracująca, El.R. — elektroda referencyjna (odniesienia), El.W. — elektroda wspomagająca

12.1.4.1. Elektrody pracujące

W metodach polarograficznych elektrodą pracującą jest kroplowa (kapiąca) elektroda rtęciowa (KER). Składa się z kapilary szklanej o średnicy wewnętrznej 0,03 — 0,1 mm i długości do 10 cm, połączonej elastycznym wężem ze zbiornikiem rtęci. Ciśnienie hydrostatyczne słupa rtęci powoduje przepływ rtęci przez kapilarę i wypływanie jej z kapilary w postaci kropel. Zależność objętości przepływającej cieczy o danej lepkości od ciśnienia oraz od wymiarów geometrycznych kapilary podaje równanie Poiseuille’a:

(12.6)

nStp 8 Irj

w którym V oznacza objętość rtęci wypływającej z kapilary, r — promień kapilary, / — długość kapilary, t — czas wypływu rtęci, y\ — lepkość rtęci, p — ciśnienie hydrostatyczne. Wielkością charakteryzującą KER jest wydajność kapilary (m) i czas trwania jednej kropli (/) [równ. Ilkovića (12.3)]. Wydajnością kapilary nazywamy masę rtęci [mg] wypływającej w ciągu 1 sekundy. Czas trwania jednej kropli t_(s) jest to okres pomiędzy oderwaniem się dwóch kolejnych kropel rtęci. Czas trwania kropli zależy m.in. od ciśnienia hydrostatycznego słupa rtęci, od ośrodka, w którym elektroda jest zanurzona, a także od napięcia przyłożonego do KER. W czasie polarografowania napięcie ulega zmianie, a zatem zmienia się także czas trwania kropli rtęci. Dlatego opracowano układy umożliwiające regulowanie czasu trwania kropli rtęci. KER w analizie polarograficznej charakteryzuje się następującymi zaletami:

•    powierzchnia kropli jest wciąż odnawiana, a produkty elektrolizy usuwane wraz z kroplą;

•    mała powierzchnia elektrody powoduje, że natężenie prądu płynącego przez roztwór jest bardzo małe, w związku z tym tylko niewielka liczba jonów ulega elektrolizie i skład roztworu praktycznie się nie zmienia;

•    KER zanurzona w roztworze wodnym umożliwia badanie w zakresie potencjałów względem NasEK od +0,4 V (rozpoczyna się anodowe rozpuszczanie rtęci) do —2,6 V w roztworach obojętnych i zasadowych (rozpoczyna się elektroliza wody).

223