kscan11

+

Rys. 12.3. Schemat podwójnej warstwy elektrycznej na KER

powierzchni kroplowej elektrody rtęciowej następują lokalne zmiany stężenia, a to pociąga za sobą zmianę potencjału elektrody, czyli jej polaryzację. Na anodzie gęstość prądu jest bardzo mała, gdyż jej powierzchnia jest bardzo duża. Dlatego anoda nie ulega polaryzacji, a jej potencjał jest stały i może być elektrodą odniesienia. Prąd szczątkowy (odcinek AB krzywej) odpowiada zatem procesowi polaryzacji KER.

2)    W punkcie B zostaje osiągnięte napięcie rozkładowe jednego ze składników (Mf⁺) i następuje reakcja redukcji zgodnie z równaniem:

Mf⁺ + ze -»M_I(Hg)    (12.1)

Wynikiem jest wzrost natężenia prądu płynącego przez roztwór. Jony (Mf⁺) ubywają z najbliższego otoczenia elektrody, a w rezultacie powstaje różnica stężeń między warstwą przyelektrodową a pozostałą częścią roztworu. W wyniku tej różnicy stężeń następuje dyfuzja jonów z głębi roztworu do powierzchni elektrody i płynie tzw. prąd dyfuzyjny (/_d), którego obrazem jest stroma część krzywej, czyli odcinek BC. Jest to tzw. strefa depolaryzacji KER. Substancje, które przy odpowiednim potencjale depolaryzują KER, czyli ulegają redukcji, noszą nazwę depola-ry zatorów.

3)    Dalsze zwiększenie napięcia powoduje wzrost szybkości redukcji depo-laryzatora. Natężenie prądu dyfuzyjnego osiąga wartość stałą i mówimy o tzw. granicznym prądzie dyfuzyjnym (odcinek CD krzywej) (7_dl).

4)    W punkcie D zostaje osiągnięty potencjał rozkładowy kolejnego depo-laryzatora (M„⁺) i proces się powtarza.

12.1.1. Rola elektrolitu podstawowego

W analizie polarograficznej bardzo ważną rolę odgrywa elektrolit podstawowy. Elektrolit podstawowy jest elektrolitem obojętnym, którego kation

' w .............i«iirimiiir>miii_l<|||„ _Ilt|l|,_m—--r~— ,,,,, ^Ł    ..... m

219