56278 Obraz (1090)

Grupa karboksylowa jest spolaryzowana: ładunek ujemny znajduje się na karbonyłowym atomie tlenu a ładunek dodatni jest rozproszony na atom węgla i hydroksylowy atom tlenu. Obrazują to rezonansowe struktury graniczne:

R-

V

O

o~

OH

OH

rezonansowe struktury graniczne grupy karboksylowej

Częściowe przejęcie dodatniego ładunku przez atom tlenu ma poważne konsekwencje chemiczne, ponieważ zmniejsza ładunek na atomie węgla i tym samym osłabia jego elektrolitowy charakter. Dlatego atom węgla w grupie karboksylowej znacznie trudniej reaguje z nukleofilami niż karbonytowy atom węgła w aldehydach i ketonach.

14.3. Kwasowe i zasadowe własności kwasów karboksylowych Dysocjacja kwasów karboksylowych

Miarą siły kwasów karboksylowych jest wartość stałej równowagi reakcji dysocjacji w roztworach wodnych. Reakcja ta przebiega według równania:

RCOOH + Hfi    RCOO" + H₃0⁺

W większości przypadków, wartości pK« kwasów karboksylowych są zawarte w granicach 4-5. Są to zatem słabe kwasy, ale znacznie silniejsze od alkoholi (rozdz. 9.4). Dzięki temu sole kwasów karboksylowych są trwałe w roztworach wodnych, w przeciwieństwie do alkoksy łanów metali

Dysocjacja kwasów polega na rozpadzie wiązania O-H, tak samo jak dysocjacja alkoholi, ale alkohole są kwasami słabszymi od kwasów karboksylowych o kilkanaście rzędów wielkości stałej dysocjacji. Zwiększona kwasowość wiązań O-H w grupie karboksylowej jest w głównej mierze spowodowana przez obniżenie energii anionu, będące konsekwencją rezonansowej delokalizacji elektronów. Ułatwianie dysocjacji przez obniżanie energii anionów było omawiane wcześniej (rozdz. 9.4).

Podstawniki odciągające elektrony ułatwiają dysocjację kwasów karboksylowych

Efekt indukcyjny fluorowców na dysocjację kwasów karboksylowych wpływa podobnie jak na dysocjację alkoholi (rozdz. 9.4). Przykłady w tab. 14.3 pokazują, że nagromadzenie atomów chloru w pobliżu grupy karboksylowej zwiększa moc kwasów nawet o kilka jednostek pK*. Z tabeli wynika też, że działanie efektu indukcyjnego zmniejsza się szybko ze wzrostem odległości podstawnika od grupy COOH.

Tabela 14.3. Wpływ atomów chloru na dysocjację kwasów karboksylowych

Kwas	pK.	Kwas	pK.
CIŁCOOH	4,8	CH3CH2CH2COOH	4,8
CHjCICOOH	21	CH3CH2CHCICOOH	2,9
CHChCOOH	1,7	CH3CHCICH2COOH	4,1
CCbCOOH	0,6	CH2CICH2CH2COOH	4,5

Zasadowe własności grupy karboksylowej

Kwasy karboksylowe są słabymi zasadami, podobnie jak alkohole, aldehydy i ketony. Proton przyłącza się do karbonylowego atomu tlenu w grupie karboksylowej. Przyłączenie protonu do wodorotlenowego atomu tlenu nie następuje, ponieważ prowadziłoby do utworzenia jonu oksoniowego, w którym nic ma możliwości obniżenia energii przez rezonansową delokalizację elektronów.

£ w    P

R-c + h*    bhŁ ,

ⁿo-h    ^{x n}    o*h₂

proton nie przyłącza się do grupy OH w kwasach karboksylowych, bo prowadziłoby to do kationu, w którym rezonansowa delokalizacja elektronów nie jest możliwa