60201 img007 (56)

Absorpcyjna spektrometria atomowa-

-7-

Zakwaszoną próbkę umieszcza się w naczyńku reakcyjnym, do którego automatycznie doprowadzony jest reagent (NaBIU, SnCk); przez próbkę przepuszcza się gaz (argon, azot), który przemieszcza lotne wodorki bądź pary rtęci do kuwety kwarcowej, na którą nawinięta jest elektryczna spirala grzejna. Temperatura panująca w kuwecie powoduje rozkład wodorków i powstanie pary atomowej.

Czynnikiem decydującym o granicy wykrywalności jest ilość próby przebywająca w danej chwili w obszarze absorpcyjnym. Ze względu na ciągły przepływ próbki, ,równocześnie” w płomieniu przebywa zaledwie 0,01 pi, w metodach bezpłomieniowych ilości te są większe o 2-3 rzędy wielkości.

Istotny problem w metodach AAS stanowi wpływ tzw. matrycy. Przez matrycę rozumiemy wszelkie substancje towarzyszące oznaczanemu pierwiastkowi w procesie oznaczania (rozpuszczalnik, inne składniki organiczne i nieorganiczne pochodzące z próby, a także składniki płomienia czy ścianka kuwety). W wielu przypadkach matryca powoduje szereg zakłóceń (interferencje) w procesie oznaczania. Wyróżnia się interferencje fizykochemiczne, chemiczne oraz spektralne. Zachodzić mogą takie zjawiska jak zmiana lepkości czy napięcia powierzchniowego roztworu (wpływ na wydajność nebulizacji), obecność składników organicznych może zmieniać temperaturę płomienia, przesunięcie równowagi reakcji dysocjacji, tworzenie trudno dysocjujących połączeń chemicznych (tlenki, węgliki), tworzenie się lotnych związków (np. chlorki) powoduje straty pierwiastka na etapie suszenia lub spopielania w kuwecie grafitowej, wpływ na szybkość reakcji tworzenia się lotnych wodorków. W celu zneutralizowania tych wpływów, do prób dodaje się modyfikatory matrycy (np. chlorek lantanu, azotan magnezu, palladu, niklu). Interferencje spektralne polegają na powstawaniu absorpcji niespecyficznej (absorpcja fal bliskich linii rezonansowej). Dla jej wyeliminowania stosuje się korekcję tła Najczęściej w tym celu wykorzystuje się promieniowanie lampy deuterowej (D:) cądż efekt Zeemana W korekcji tła z wykorzystaniem D; przez atomizer przepuszcza się promieniowanie o pewnej szerokości widma, w otoczeniu linii rezonansowej. Ponieważ linia rezonansowa stanowi niewielki odsetek tego promieniowania, jego absorpcja w niewielkim stopniu zależy od stężenia oznaczanego pierwiastka, natomiast w znacznym stopniu promieniowanie to jest absorbowane przez składniki matrycy. Różnica absorpcji promieniowania z lampy katodowej i lampy deuterowej stanowi absorpcję specyficzną oznaczanego pierwiastka. W efekcie Zeemana stosuje się tylko promieniowanie z lampy katodowej, które w polu magnetycznym ulega polaryzacji na trzy składowe (p, -c, +cr). Do rozdzielenia tych składowych stosuje się bądź wirujący polaryzator, bądź zmienne pole magnetyczne; w efekcie uzyskuje się na przemian absorpcję całkowitą oraz absorpcję tła, których różnica stanowi absorpcję pochodzącą od oznaczanego pierwiastka.

Pomimo dużych postępów w technice AAS, wyeliminowanie wszystkich wpływów jest bardzo trudne. Z tego względu bardzo ważne jest stosowanie właściwych roztworów wzorcowych. Idealny wzorzec posiada taki sam skład matrycy jak badana próba. Uzyskanie takich wzorców jest w praktyce trudne i kosztowne. Alternatywę stanowi tu metoda dodatków (addycyjna). Polega ona na tym, że do poszczególnych części badanej próby dodaje się znane ilości badanego pierwiastka (0, mi, 012). Następnie wykreśla się zależność absorbancji w funkcji stężenia dodanego pierwiastka. Bezwzględna wartość punktu przecięcia z osią odciętych daje stężenie pierwiastka w badanej próbie (x). Przesunięcie skali do punktu przecięcia daje typowy wykres krzywej kalibracji, gdzie poszczególne punkty stężeń powiększone są o nieznaną wartość x.