62786 IMGX02 (3)

zjednoczony otom    kształt orbitali

Ryg. 5.7. Rozszczepienie energetycznych poziomów elektronów wskutek nieznacznej osiowej defoniaę (rozsunięcia jąder). Pojawienie się osiowego pola elektrycznego jąder powoduje zróżnicowanie esetg elektronów p, d, f, podobnie jak zewnętrzne pole elektryczne (por. rys. 5.3)

MW88B

W rozważaniach energii stanów elektronowych molekuł rozpowszechniony jts j. inny sposób rozumowania oparty na modelu zjednoczonego atomu W modelu t)i? utożsamia się molekułę ze zbiorem jej atomów zespolonych ze sobą tak, że odległość | międzyjądrowe są równe zeru W zjednoczonym atomie możemy ustalić energetra-¹ ną kolejność termów elektrodowych, opierając się na rzeczywistym atomie o te; | samej liczbie elektronów. Na przykład zjednoczonemu atomowi H₂0 odpowiad) atom Ne, który też ma dziesięć elektronów.

W zjednoczonym atomie elektrony znajdują się w polu o symetrii kubik)' Poziomy energetyczne termów elektronowych układają się tak, jak pokazano pe lewej stronie rys. 5.7. Jeżeli jądra zjednoczonego atomu nieznacznie rozsuniemy, 1*4 pojawi się pole elektryczne o symetrii osiowej (cylindrycznej) wzdłuż osi łączącyd ■ jądra. W takim polu stany elektronowe zostaną zróżnicowane przez kwanton \ liczbę / [wzór (511)], tak samo jak w zewnętrznym polu elektrycznym na rys. iii Odpowiadający temu układ poziomów energetycznych przedstawiono na rys. Sil Na drugim krańcu tego modelowego rozumowania rozpatrujemy poacffiff elektronowe oddzielnych atomów wchodzących w skład molekuły, zakład#!

odległości międzyjądrowe równe nieskończoności. Kiedy rozdzielone atomy za- 6.2 czynają się zbliżać do siebie, pojawia się między nimi oddziaływanie, które zmienia poziomy energetyczne. Zmiany te w miarę zbliżania się jąder do siebie, zmierzają w sposób ciągły do osiągnięcia termów elektronowych nieznacznie zdeformowanego zjednoczonego atomu. Łącząc ze sobą odpowiednie poziomy liniami ciągłymi, otrzymujemy diagramy korelacyjne wprowadzone po raz pierwszy przez Hunda i Mulłikena. Obowiązuje przy tym zasada, żc poziom <r może przejść tylko w poziom a, poziom n tylko w poziom n itd. Najniższy poziom a dla odległych i nieznacznie oddziałujących jąder przechodzi w najniższy poziom o zdeformowanego atomu zjednoczonego. Kolejny wyższy poziom a odległych jąder przechodzi w kolejny wyższy poziom a zjednoczonego zdeformowanego atomu. To samo dotyczy kolejności poziomów n i <5.

Ryt 5.H. Układ orbitali dwuatomowej molekuły o jednakowych jądrach. Zazaacrono przypadki molekuł H₂, li, i Nj (według O. Hcrzberg, „MoleeułarSpectra and Molccular Structure. 1. Spectra of MoIeeuks’Y*a zgodą Wydawnictwa Van Nostrand Reinhold Company, New Jersey 9950, ryt. 157, *.329)