64084 skan0149

292 J. MAŁECKI

rających wiązanie wodorowe ten typ oddziaływań międzycząsteczkowych w sposób dominujący wpływa na wartości P^d,p i S^m, które wyrażają się w sposób matematycznie prosty przez parametry opisujące mostek wodorowy [5], Możliwość zajmowania przez proton w mostku wodorowym A—H- • -B dwóch położeń równowagi wzdłuż linii A - • B jest przyczyną silnej zależności efektywnego momentu dipolowego multimeru od natężenia pola elektrycznego i ostatecznie w sposób dominujący wpływa na wartości P^dlp i S^m. Fakt ten usprawiedliwia przybliżone potraktowanie innych oddziaływań, których energia może być nawet porównywalna z energią wiązań wodorowych, jednak ich wpływ na wartości P^dip i S^m jest wyraźnie słabszy. Takie ujęcie bardzo upraszcza obliczenia i pozwala otrzymać w prostej, a równocześnie dokładnej postaci ostateczne wyrażenia na polaryzowalność dipolową i stałą molową nasycenia dielektrycznego. Ponieważ naszym celem jest między innymi otrzymanie informacji o wartościach momentów dipolowych różnych zespołów międzycząsteczkowych, zrezygnujemy z dużej dokładności (rzędu 0,01 D), wymaganej przy określaniu momentów dipolowych cząsteczek, i zadowolimy się dokładnością rzędu 0,3 D. Jest to niezbędne ze względu na konieczność wprowadzenia dla tak skomplikowanych układów szeregu założeń upraszczających. Ograniczymy zatem nasze rozważania do założeń Onsagera [6], który nie uwzględnia kształtu badanego obiektu, a w szczególności zaniedbuje anizotropię polaryzowalności.

Celem niniejszych rozważań, oprócz uzyskania informacji o momentach dipolowych kompleksów mających bezpośredni związek z ich strukturą przestrzenną, jest również znalezienie metody badania procesu asocjacji roztworów stężonych. Z tym wiąże się konieczność określenia wartości stałych równowagi tworzenia różnych zespołów międzycząsteczkowych, a tym samym związanych z tymi stałymi funkcji termodynamicznych, takich jak energia swobodna, entalpia i entropia.

2. Dielektryczna polaryzacja dipolowa stężonych roztworów zasocjowanych

Jak wspomniano we wstępie, założymy, że badany roztwór zawiera cząsteczki typu A będące przedmiotem badań oraz cząsteczki rozpuszczalnika S. Zdolność cząsteczek badanych do asocjacji powoduje występowanie ich w roztworze w postaci monomerów (A,), dimerów (A₂), trimerów (A₃) itd., a gdy rozpuszczalnik jest substancją zasadową, w roztworze mogą występować także w ogólnym przypadku kompleksy złożone z h cząsteczek rozpuszczalnika oraz i cząsteczek badanych. Możemy więc założyć, że badany roztwór tworzą cząsteczki rozpuszczalnika S oraz zespoły międzycząsteczkowe S,,A_f, przy czym h może przyjmować wartości 0, 1, 2, 3 a i wartości 1, 2, 3 ... .

Dla obliczenia polaryzacji dielektrycznej takiego układu można zastosować model Onsagera [6], należy jednak traktować każdy rodzaj kompleksów S_;,A₍- jako odrębny składnik roztworu. Zakładając, że kompleks zajmuje sferyczną wnękę oraz przyjmując addytywność objętości molowych i refrakcji wiązań chemicznych, otrzymujemy związek [2]:

Pf^p=f-₂[P-(/i-x)(P”,+9₁Pl^ip)9₁-xF;₉₂-/₂₉₂P2]    (1)

J2 92

gdzie fi i f₂ oznaczają odpowiednio stężenia rozpuszczalnika (S) oraz ciała badanego (A) wyrażone w ułamkach molowych.

4 kN uf — 1

P? = — cii=—- V_t

¹    3 nf + 2 ‘

oznacza molową polaryzowalność deformacyjną /-tego składnika roztworu, n-_t oraz a_L odpowiednio jego objętość molową, współczynnik załamania światła oraz polaryzowalność cząsteczkową; N oznacza liczbę Avogadra.

4tt N 9kT

P?^p=

₂_(^£i-»i) (2ei + H?)

£i(»? + 2)²

oznacza molową polaryzowalność dipolową rozpuszczalnika, gj — jego przenikalność elektryczną, k — stałą Boltzinanna, T — temperaturę bezwzględną, a fii — elektryczny moment dipolowy cząsteczki rozpuszczalnika.

oraz

(2e + l)(e_l) 9e.

(2£+l)(/7? + 2) 3(2s + nf)

gdzie e oraz V oznaczają odpowiednio przenikalność elektryczną i objętość molową roztworu. Oznaczając przez coy i co₂ odpowiednio ilości