skan0172

338 H. BUCHOWSKI

Rys. 11. Wpływ rozpuszczalnika na entalpię tworzenia wiązań wodorowych

liniową funkcją zmiennej (1 —LT)/D, gdzie L określone jest równaniem: D=D₀ exp(— LT). Rysunek 11 ilustruje zależność Ah^Q od rozpuszczalnika w przypadku wiązań O—H---0 w kwasie octowym [26], N—H-O w kaprolaktamie [16] i N—H- -N w dwuazoaminobenzenie. We wszystkich trzech przypadkach liniowość potwierdza się w sposób zadowalający.

8. Rola termodynamiki w badaniach wiązania wodorowego

Badania układów z wiązaniem wodorowym prowadzone są w ogromnej większości przypadków metodami nietermodynamicznymi. Najczęściej stosowane są: spektrofotometria w podczerwieni, magnetyczny rezonans jądrowy i metody dielektryczne. Bada się przy tym przeważnie roztwory rozcieńczone. Z danych otrzymanych tymi metodami oblicza się stałe asocjacji i własności termodynamiczne wiązań wodorowych. Obliczone wartości mogą być jednak obarczone bardzo poważnymi błędami i prowadzić do zupełnie fałszywych wniosków. Źródeł błędów jest kilka. Pierwszym jest założenie, że układ może być traktowany jako roztwór zasocjo-wany doskonały. Założenie to robi się przeważnie milcząco. Jest ono równoważne przyjęciu, że stałe asocjacji zdefiniowane wzorem (7) są niezależne od stężenia. Jak dalece takie założenie może odbiegać od rzeczywistości ilustruje przykład mieszaniny acetonu z fluoroheptanem HC₇F₁₅; związek ten ma własności kwasowe i tworzy wiązanie wodorowe z tlenem acetonu. W pracowni Scotta w Berkeley [27] zmierzono metodą rezonansu jądrowego stałą asocjacji K, kompleksu aceton-HC₇F₁₅ w szerokim zakresie temperatury (od —20 do 80°C); ze zmiany temperaturowej obliczono standartową entalpię tworzenia kompleksu Ah^e, która wynosi —2,5 + ±0,5 kcal/mol. Ponieważ stała asocjacji w badanym zakresie stężeń zmieniała się w niewielkim stopniu, można by przyjąć, że mamy do czynienia z roztworem zasocjowanym doskonałym i na podstawie znalezionych wartości K i Ah°=Ah® obliczyć ciepło mieszania h^E jako funkcję nominalnego ułamka molowego acetonu. Funkcję tę przedstawia dolna krzywa przerywana na rys. 12. Wydaje się jednak bardzo mało prawdopodobne,

Rys. 12. Ciepło tworzenia kompleksów acetonu z HC₇F₁₅ [27]; - zmierzone

bezpośrednio,---obliczone: (H) dla mieszaniny zasocjowanej doskonałej, (N. S.)

udział innych oddziaływań niż wiązanie wodorowe

aby udział oddziaływań niespecyficznych w funkcjach mieszania acetonu z HC₇F₁₅ był bardzo mały w porównaniu z udziałem wiązania wodorowego, a to jest warunkiem powstania roztworu zasocjowanego doskonałego. Argumentem przeciwko takiemu przypuszczeniu jest bardzo ograniczona mieszalność acetonu z perfluoroheptanem C₇F₁₆, a więc związkiem homo-morficznym z HC₇F₁₅, lecz nie tworzącym wiązań wodorowych. Rzeczy-

22*