66482 kscan24

niach fizykochemicznych. Polarografia DC ma jednak pewne ograniczenia, do których należą:

a)    stosunkowo wysoka granica detekcji. Granica oznaczalności dla tej metody wynosi 10“⁵ mol-dm^-3. Ograniczenie to jest związane z występowaniem prądu pojemnościowego, którego wartość, przy małych stężeniach depo-laryzatora, jest równa prądowi dyfuzyjnemu, a nawet go przewyższa.

b)    mała analityczna zdolność rozdzielcza fal polarograficznych, tzn. zbyt małe różnice w wartościach potencjałów półfal oznaczanych depolaryzatorów. Aby można było rozróżnić dwa depolaryzatory w metodzie DC-P, różnica ta winna wynosić 200 mV. Na czułość metody polarograficznej, podobnie jak na granicę detekcji, zasadniczy wpływ wywiera wartość sygnału zakłócającego. Można powiedzieć, że czułość (S) jest proporcjonalna do stosunku sygnału mierzonego (prąd dyfuzyjny) i sygnału zakłócającego (prąd pojemnościowy), czyli

£ _j_<. sygnał mierzony sygnał zakłócający

gdzie k jest współczynnikiem proporcjonalności. A zatem, aby zwiększyć czułość metody, należy wyeliminować prąd pojemnościowy. Ten cel przyświeca metodom polarografii zmiennoprądowej i pulsowej, które charakteryzują się zarówno lepszą czułością i niższą dolną granicą oznaczalności, jak i lepszą rozdzielczością fal polarograficznych. Spośród tych metod zostaną omówione:

a)    polarografia zmiennoprądowa sinusoidalna (ang. alternating current polar ography — AC-P),

b)    polarografia zmiennoprądowa prostokątna (ang. square-wave polaro-graphy — SW-P),

c)    polarografia pulsowa normalna (ang. normalpulse polarography — NP-

P),

d)    polarografia pulsowa różnicowa (ang. differential pulse polarography — DP-P).

12.2.1. Polarografia zmiennoprądowa sinusoidalna

W polarografii AC na stałe, liniowo wzrastające napięcie przykładane do elektrod w naczynku pomiarowym nakłada się napięcie sinusoidalne o małej amplitudzie 5 — 50 mV i częstości 20 — 60 Hz. Zmiany potencjału elektrody w czasie przedstawia schemat na rys. 12.12. W obwodzie naczynka polarograficznego w metodzie AC płynie prąd złożony ze składowych prądu stałego i składowych prądu zmiennego. W metodzie tej mierzy się prądy wywołane sinusoidalnymi zmianami napięcia, a składowe wywołane napięciem stałym są odrzucane. Rejestruje się zatem natężenie prądu zmiennego /_AC (ang. alternating current — prąd zmienny) jako funkcję składowej stałej potencjału elektrody wskaźnikowej (ang. direct current — prąd stały). Polarogram

232