img046 (20)

związki typu p-aminobenzyloaminy w pH 3 ulegają dwuazowaniu tylko w grupie aminowej związanej z pierścieniem, bez naruszenia bardziej zasadowej grupy aminowej związanej z podstawnikiem alifatycznym.

Obecność innych podstawników w pierścieniu aromatycznym może być również źródłem zakłóceń w reakcji dwuazowania, np. o- i p-aminofenole pod wpływem kwasu azotawego nie ulegają dwuazowaniu, tylko utlenieniu podobnie jak 8-ami-no-a-naftol [130],

Aromatyczne dwuaminy reagują różnie z kwasem azotawym zależnie od wzajemnego położenia grup aminowych. Dwuazowaniu ulegają stosunkowo łatwo i ilościowo dwuaminy typu benzydyny (4,4'-dwuaminodwufenyl) czy tolidyny (3,3'-dwumetylo-4,4'-dwuaminodwufenyl), w których grupy aminowe są od siebie znacznie oddalone; powstają wtedy bis-dwuazopochodne. Natomiast m-dwuaminy pod wpływem kwasu azotawego nie ulegają dwuazowaniu, tylko tworzą barwne produkty sprzęgania, o-dwuaminy przechodzą w benzotriazole, a p-dwuaminy tworzą zwykle mieszaninę mono- i bis-dwuazopochodnych [130].

ij

Reakcji dwuazowania ulegają nie tylko aminopochodne aromatycznych węglowodorów, ale także niektóre aminopochodne związków heterocyklicznych. „Trwałe sole dwuazoniowe pod wpływem kwasu azotawego tworzą: 4-aminotiazol, 4-amino,-triazol, aminoantypiryna oraz 3-aminopirydyna, podczas gdy 2-aminopirydyna tworzy sól dwuazoniową nietrwałą w roztworze wodnym [130].

♦ Reakcja dwuazowania, oprócz szerokiego zastosowania w syntezie organicznej, została również wykorzystana, dzięki swojemu ilościowemu przebiegowi, do ilościowego oznaczania pierwszorzędowych amin aromatycznych (głównie w analizie farmaceutycznej), pod nazwą metody azotynowej [28, 40, 134],

• Oznaczenie prowadzi sie w roztworze wodnym dość silnie zakwaszormn-kwa-sem solnym, miareczkując mianowanym roztworem azotynu sodowego. Koniec reakcji stwierdza się stosując jako~wskaźnik zewnętrzny tzw. papierek jodoskrobio-wy lub pastę iodoskrobiowa (która powleczona jest płytka porcelanowa), zawicra-iace iodek potasowy i cVrnł)jp_w ynńrnu/yrrL.piml-rip miareczkowania, kiedy w roz-tworze znajduje się mały nadmiar kwasu azotawego (rozkładający się dopiero po pewnym czasie), kropla tego roztworu naniesiona na pap w JsJ od oskToblowyźa-barwia go na niebiesko. Zabarwienie to pochodzi od połączenia kompleksowego skrobi z iodem.^który wydziela się w kwaśnym środowiskujodku poinśo* pod działaniem kwasu azotawego. Kwas azotawy działa tu jako utleniacz zgodnie z reakcją:    •

2KN0₂ + 2KI + 4HCI -> 2NO + i₂ + 4KCI + 2H₂0

Szybkość reakcji dwuazowania jest stosunkowo mała (różna zależnie od rodzaju aminy), za końcowy punkt miareczkowania uznaje się wiec moment, kiedy następna kropla pobrana z roztworu po upływie 1-2 minut również zabarwi papierek jodo-skrobiowy na niebiesko. Wskaźnik^ io^oskrobiowy nie może być bezpośrednio .do_-_ dawany do roztworu, ponieważ iodowodór reaguje szybciej z kwasem azotawym niż zachodzi reakcja dwuazoyyania aminy i niebieskie zabarwienie wystąpiłoby już na początku oznaczenia (42).

\

282