Pochodzenie pyłów krzemionkowych
Pyły krzemionkowe, nazywane także mikrokrzemionką lub mikrowypełniaczem, są produktem ubocznym powstającym w procesie hutniczym podczas produkcji krzemu metalicznego i jego stopów, w wyniku redukcji kwarcu o wysokiej czystości przez węgiel w piecach elektrycznych. Podczas procesu wytapiania stopów krzemowych pewna część SiO2 przechodzi do fazy gazowej i ulegając utlenieniu oraz kondensacji tworzy niezwykle rozdrobniony produkt, złożony z cząstek kulistych o dużej zawartości amorficznej krzemionki.
Początkowe zainteresowanie stosowaniem pyłów krzemionkowych do betonu wiązało się z ochroną środowiska i wzmożoną kontrolą zanieczyszczenia atmosfery, a także z koniecznością oszczędzania energii w przemyśle materiałów budowlanych przez zastępowanie części cementu materiałami odpadowymi.
Na jedną tonę produkowanego stopu wytwarza się około 300 kg pyłów. Produkowane są stopy żelazokrzemowe o zawartości krzemu od 16 do 98%. Ze zwiększeniem zawartości krzemu w stopie zwiększa się także ilość SiO2 w pyłach. W wypadku stopu żelazokrzemowego o zawartości 50 i 75% krzemu, ilość krzemionki w pyłach wynosi odpowiednio 61÷77 i 84÷88%, a w przypadku krzemu metalicznego 87÷98 %.
Pyły krzemionkowe są wytwarzane także jako produkt uboczny produkcji innych stopów krzemowych, tj. żelazochromu, żelazomanganu, i stopu krzemowapniowego, ale nie są na razie stosowane do betonu.
Mikrokrzemionka jest dostępna w trzech podstawowych formach: w stanie naturalnym, zagęszczonym i w postaci zawiesiny pyłu w wodzie (ok.50%).
W Polsce pyły krzemionkowe powstają jako produkt uboczny produkcji żelazokrzemu w hucie „Łaziska”, gdzie instalacje odpylające zatrzymują ich około 20 Mt rocznie.
Pierwsze udokumentowane zastosowanie pyłów krzemionkowych na większą skalę w betonie konstrukcyjnym odnotowano w 1971 r. w hucie Fiskaa w Norwegii. W Kanadzie rozpoczęto stosowanie pyłów krzemionkowych do betonu towarowego w 1981 r., a w USA w 1983
r. podczas naprawy tamy w Pensylwanii.
Obecnie pyły krzemionkowe są na świecie przedmiotem stale rosnącego zainteresowania jako atrakcyjny materiał do stosowania w betonie. Nowe możliwości ich zastosowania wiążą się z postępem w rozwoju superplastyfikatorów, które umożliwiły użycie większych dawek pyłów do produkcji nowej generacji betonów o wysokiej wytrzymałości i wysokim poziomie trwałości.
Pyły krzemionkowe zależnie od kraju, wyceniane są rozmaicie; początkowo oddawano je nawet za darmo jako odpady. Obecnie znacznie przekraczają cenę cementu. Na zachodzie Europy i w USA cena mikrokrzemionki jest około 5 razy większa niż cena cementu, w Polsce wynosi około 3 - krotną cenę cementu. Znacznie tańsze są popioły lotne, które posiadają podobne właściwości do mikrokrzemionki, choć oczywiście są znacznie mniej efektywne.
Przechowywanie, transport i dozowanie mikrokrzemionki w formie pyłu nastręczało sporo trudności. Prowadzono próby stosowania mikrokrzemionki w formie granulowanej lub w zawiesinie wodnej. Obecnie produkowany jest cement mieszany o zawartości 6-8% mikrokrzemionki (1994 Kanada).
Właściwości fizyczne i chemiczne pyłów krzemionkowych
Pyły krzemionkowe składają się z bardzo drobnych sferycznych cząstek bezpostaciowej krzemionki o przeciętnej powierzchni właściwej około 20 m2/g. Tę niezwykłą miałkość mikrokrzemionki ilustruje porównanie z innymi powszechnie znanymi materiałami:
- pyły krzemionkowe 140000÷300000 cm2 /g wg BET
- popioły lotne 4000÷7000 cm2 /g wg Blaine'a
- cement portlandzki 3000÷4000 cm2 /g wg Blaine'a
Rozkład uziarnienia pyłów krzemionkowych wskazuje, że większość ziaren jest mniejsza niż 1 μm a średni wymiar cząstek wynosi około 0,1 μm i jest w przybliżeniu 100 razy mniejszy od średniego wymiaru ziarna cementu. (rys.1). Oznacza to znacznie większą wodorządność betonu. Konieczne zatem staje się stosowanie superplastyfikatorów, które zwiększają ciekłość mieszanki bez pogarszania wytrzymałości.
Gęstość pyłów krzemionkowych w stanie naturalnym wynosi około 2,2 g/cm3 (cementu portlandzkiego 3,1g/cm3), a gęstość objętościowa w stanie luźnym 130÷430 kg/m3 (cementu 1500 kg/m3). Zagęszczenie pyłów powoduje zwiększenie ich gęstości objętościowej do 480 ÷ 720 kg/m3.
Pył krzemionkowy zawierający SiO2 w ilości 90-98% charakteryzuje się kulistymi ziarenkami. Publikacje techniczne nie zawierają dodatkowych informacji o ewentualnych innych warunkach koniecznych, które powinien spełniać pył krzemionkowy.
Pyły krzemionkowe nie stanowią zagrożenia radiologicznego. Badania promieniotwórczości naturalnej pyłów krzemionkowych z huty „Łaziska” wykazały, że spełniają one wymagania w zakresie dopuszczalnych stężeń naturalnych pierwiastków promieniotwórczych. Zawierają śladowe ilości radu Ra-226 i toru Th-232, a stężenie potasu K-40 odpowiada zawartości tego izotopu w kruszywach naturalnych. Na tej podstawie stwierdzono, że mikrokrzemionka może być wykorzystywana do produkcji materiałów budowlanych i wyrobów przeznaczonych do budownictwa mieszkaniowego i obiektów użyteczności publicznej.
Podstawowym składnikiem pyłów krzemionkowych jest krzemionka amorficzna. Skład chemiczny i niektóre cechy fizyczne polskich pyłów oraz zakres zmienności poszczególnych parametrów zestawiono w tabl.1.
Skład chemiczny polskich pyłów charakteryzuje się dużą stabilnością; ilość krzemionki utrzymuje się na wysokim poziomie, a pozostałe składniki, tj. tlenki żelaza, glinu, wapnia, magnezu i siarki, a także straty prażenia występują w niewielkich ilościach. Wysoka jakość naszych pyłów krzemionkowych powoduje, że są one przedmiotem dużego zainteresowania kontrahentów zagranicznych, a eksport obejmuje obecnie ponad 60 % wypadu.
Bardzo dobre uziarnienie i rozwinięta powierzchnia ziarn bezpostaciowej krzemionki decydują o wysokich właściwościach pucolanowych i pozytywnym wpływie pyłów krzemionkowych na cechy betonu. Krzemionka w takiej postaci łatwo wchodzi w reakcje z wodorotlenkiem wapniowym uwalnianym w procesie hydratacji cementu, zwiększając tym samym ilość uwodnionych krzemianów wapniowych typu CSH. Zmniejsza się, nawet do 1.4, stosunek C/S, co w konsekwencji powoduje zdolność do przyłączania innych jonów, szczególnie alkaliów, co ma istotne znaczenie ze względu na wykorzystanie pyłów krzemionkowych do redukcji ekspansji spowodowanej reakcjami alkalia - kruszywo.
Analiza wpływu pyłów krzemionkowych na przebieg hydratacji cementu pokazuje, że wraz ze wzrostem ilości dodanego pyłu, następuje znaczne zwiększenie efektów cieplnych w pierwszych 2 godzinach hydratacji oraz wyraźne przyspieszenie efektu cieplnego hydratacji glinianów, który pojawia się o około 8 godzin wcześniej niż w cemencie bez dodatków. Można stąd wnioskować, że w obecności mikrokrzemionki ulega przyspieszeniu tworzenie etryngitu i szybciej dochodzi do wyczerpania gipsu w układzie, a w konsekwencji do wcześniejszej i intensywniejszej hydratacji pozostałych glinianów. Pyły krzemionkowe przyspieszają także przebieg hydratacji alitu. Zmiany ilości ciepła wydzielonego podczas hydratacji wykazują sukcesywne zmniejszanie kaloryczności w miarę wzrostu ilości pyłów. Stwarza to możliwość wykorzystania pyłów krzemionkowych do projektowania betonów o zmniejszonej kaloryczności, w szerokim zakresie poziomów wytrzymałości.
Na rysunku 2 przedstawiono zmiany ilości wodorotlenku wapniowego w okresie hydratacji zaczynów z cementu portlandzkiego 35 z dodatkiem pyłów krzemionkowych w ilości od 10 do 30 %. W wypadku dodatku pyłów krzemionkowych wynoszącego 10 ÷ 20 % wyraźny proces redukcji wodorotlenku wapniowego rozpoczyna się po 3 dniach, a dodatku 30 % już po jednym dniu i przebiega bardzo intensywnie do 28 dnia twardnienia. Oznacza to, że intensywność reakcji pucolanowej jest w tym okresie największa.
W stosunku do ilości wodorotlenku wapniowego jaka tworzy się w zaczynach bez pyłów krzemionkowych, zaczyny zawierające pyły w ilości 10,20 i 30 % wykazują po 28 dniach odpowiednio: 50, 20 i 5 % tego związku. Całkowita redukcja wodorotlenku wapniowego w zaczynach z dodatkiem 30 % pyłów krzemionkowych następuje po 90 dniach, przy dodatku 20 % proces ten trwa blisko rok, a przy dodatku 10 % - ilość wodorotlenku wapnia stwierdzona po 360 dniach jest o około 70 % niższa niż w cemencie bez dodatków.
W wypadku stosowania pyłów krzemionkowych np. w BBWW zmniejsza się pH betonu i może zwiększać się podatność zbrojenia na korozję, lecz równocześnie zasadniczo zwiększa się oporność elektryczna betonu, a przez to i odporność na korozję. W praktyce, ilość pyłów krzemionkowych w betonach nie powinna przekraczać 10 %. Duża aktywność pucolanowa pyłów krzemionkowych czyni z nich efektywny dodatek do betonów. Ujawnianie się właściwości pucolanowych i ich intensywność występują znacznie wyraźniej w wypadku stosowania do betonu pyłów krzemionkowych niż np. popiołów lotnych. Wskaźnik aktywności pucolanowej popiołów lotnych wynosi 140 ÷ 180 %, a pyłów krzemionkowych - 360 %.
Pyły krzemionkowe, dzięki swym cechom fizycznym i chemicznym, umożliwiają uzyskanie betonów o wytrzymałości znacznie ponad 100 MPa.
Mechanizm oddziaływania pyłów krzemionkowych na właściwości betonu.
Dodatek pyłów krzemionkowych wpływa korzystnie na właściwości świeżej mieszanki betonowej dzięki kulistej formie cząstek. Badania nad reologią świeżej mieszanki betonowej modyfikowanej mikrokrzemionką wykazały, że dodatek mikrokrzemionki powoduje zwiększenie wodożądności (ze względu na dużą powierzchnię właściwą mikrokrzemionki), zmniejszenie wydzielania wody oraz wzrost skurczu plastycznego. Efekty te można korygować stosując odpowiednie domieszki chemiczne, superplastyfikatory, właściwe techniki wykończania i pielęgnacji świeżo ułożonego betonu.
Największe pozytywne zmiany, zarówno fizyczne, jak i chemiczne obserwuje się w betonie stwardniałym.
Na każdym etapie procesu hydratacji zaczyn cementowy składa się z hydratów różnych związków (łącznie określanych jako żel), z kryształów portlandytu, niezhydratyzowanego cementu i pozostałości po obszarach, które w świeżym zaczynie były wypełnione wodą. Obszary te to pory kapilarne (1 000 ÷ 10 000 nm), których ilość i struktura w zaczynie zależą od W/C i od stopnia hydratacji. Porowatość kapilarna zaczynu cementowego jest jednym z najistotniejszych czynników kształtujących trwałość betonu poprzez jej ścisły związek z przenikliwością betonu dla gazów i cieczy. Wprowadzenie do mieszanki betonowej odpowiedniej ilości pyłów krzemionkowych powoduje zmniejszenie lub nawet całkowitą likwidację porów kapilarnych.
W wypadku dodatku 15 % pyłów krzemionkowych na każde ziarno cementu w mieszance betonowej przypada 2 miliony cząstek pyłu, co tłumaczy ich znaczący wpływ na cechy betonu. Pyły wpływają na mechaniczne właściwości betonu głównie przez zwiększenie przyczepności zaczynu do ziarn kruszywa i zmniejszenie porowatości strefy przejściowej. Wytrzymałość w strefie przejściowej między zaczynem cementowym i kruszywem grubym jest mniejsza niż wewnątrz zaczynu. Strefa ta zawiera więcej pustych przestrzeni wynikających z akumulacji wolnej wody wokół ziarn kruszywa oraz trudności ścisłego upakowania cząstek przy jego powierzchni (tzw. efekt ściany). W tym też obszarze gromadzi się więcej portlandytu. Bez dodatku mikrokrzemionki formują się duże kryształy wodorotlenku wapniowego, zorientowane równolegle do powierzchni kruszywa bądź zbrojenia. Kryształy portlandytu są znacznie słabsze niż uwodnione krzemiany wapniowe CSH.
Dodatek mikrokrzemionki, nawet w ilości 2 ÷ 5 %, powoduje zwiększenie zagęszczenia struktury w strefie przejściowej przez wypełnienie wolnych przestrzeni. Dlatego zmniejsza się zarówno wielkość kryształów portlandytu, jak i stopień ich orientacji względem ziarn kruszywa, co powoduje wzmocnienie tej słabej strefy w betonie. W konsekwencji następuje redukcja samoczynnie oddawanej wody, zmniejszenie porowatości strefy przejściowej i poprawa przyczepności zaczynu do kruszywa i do stali. Reakcje pucolanowe - jako czynnik oddziaływania chemicznego - powodują dalsze zwiększenie wytrzymałości i trwałości betonu. Przyjmuje się, że do siedmiu dni twardnienia oddziaływanie pyłów krzemionkowych na cechy betonu ma głównie charakter fizyczny, a później - zarówno fizyczny, jak i chemiczny. W wyniku tych oddziaływań następuje korzystna modyfikacja mikrostruktury zaczynu, połączona ze znacznym zmniejszeniem porowatości w obszarze porów kapilarnych. Owe zmiany struktury porów w betonie są przez niektórych badaczy uważane za główny czynnik kształtujący wpływ mikrokrzemionki na cechy mechaniczne i trwałość betonu. Zmiany te znajdują odzwierciedlenie w zmniejszeniu przepuszczalności betonu oraz zmniejszeniu współczynników dyfuzji jonów chlorkowych. Ze zmniejszeniem przepuszczalności zwiększa się odporność betonu na działanie środowisk agresywnych.
Wpływ pyłów krzemionkowych na właściwości zapraw i betonów.
Mikrokrzemionka wpływa pozytywnie na wytrzymałość, nasiąkliwość, mrozoodporność i wodoszczelność betonów. Pozwala też na zaoszczędzenie około 30 % cementu, przy zachowaniu klasy cementu.
Dodatek pyłów krzemionkowych w znacznym stopniu zmienia konsystencję zapraw cementowych. Przykładowo wodożądność zapraw, wykonanych z użyciem cementu portlandzkiego i superplastyfikatora w ilości 0,5 ÷ 1,5 % oraz pyłów w ilości 10 ÷ 30 % wprowadzanych jako zamiennik cementu, zwiększa się 20 ÷ 40 % wraz ze zwiększeniem ilości pyłów.
W tablicy 2 przedstawiono dane dotyczące wytrzymałości na ściskanie zapraw cementowych, badanej przy stałej konsystencji. Dodanie 10 % pyłów spowodowało niewielkie zmniejszenie wytrzymałości, ale użycie 20 i 30 % pyłów wpłynęło na jej zwiększenie już od 7 dnia twardnienia. Po rocznym dojrzewaniu wytrzymałość zapraw z dodatkiem 20 % mikrokrzemionki jest o około 25 %, a z dodatkiem 30 % - o około 50 % większa od wytrzymałości zaprawy bez dodatku mikrokrzemionki.
Korzystniejszy wpływ pyłów na cechy wytrzymałościowe obserwuje się w betonach, gdzie bardziej ujawnia się rola pyłów krzemionkowych we wzmacnianiu strefy przejściowej między zaczynem a ziarnami kruszywa.
W tablicy 3 przedstawiono dane ilustrujące zmiany wytrzymałości na ściskanie betonów wykonanych przy użyciu cementu portlandzkiego 35 i hutniczego 25, z dodatkiem mikrokrzemionki przy stałej konsystencji. Wpływ pyłów zaznacza się już wyraźnie po 7 dniach twardnienia. Po 28 dniach obserwuje się w betonach z cementem portlandzkim przyrosty wytrzymałości w granicach 30 ÷ 55 %, a w betonach z cementem hutniczym - 20 ÷ 70 %. Po 3 miesiącach następuje dalsze zwiększenie wytrzymałości betonów z pyłami, w stosunku do betonów kontrolnych.
Analiza wyników badania nasiśkliwości wykazuje istotny wpływ mikrokrzemionki tylko w przypadku równoczesnej redukcji ilości wody zarobowej. W ten sposób uzyskano obniżenie nasiąkliwości betonu o blisko 45 %.
Badania przepuszczalności wody przez beton zawierający 10 i 30 % mikrokrzemionki potwierdzają korzystne oddziaływanie pyłów na ten parametr. Beton kontrolny wykazywał przesiąkliwość wody pod ciśnieniem 0,6 MPa , beton z dodatkiem 10 % pyłów nie przesiąkał pod ciśnieniem 0,8 MPa, a penetracja wody w głąb próbki o wysokości 15 cm wynosiła 3 cm. W wypadku dodatku 30 % mikrokrzemionki pod analogicznym ciśnieniem woda penetrowała na głębokość nie więcej niż 1,5 cm. Przepuszczalność wody przez beton można bardziej zredukować zmniejszając ilość wody zarobowej o 25 %, na co pozwala stosowanie superplastyfikatorów. Wówczas penetracja wody w głąb próbki wynosi tylko 0,8 cm.
Pyły krzemionkowe są materiałem stosowanym z powodzeniem do likwidacji ekspansji betonu w wyniku reakcji alkaliów z reaktywnym kruszywem. W instrukcji ITB nr 306 podano sposoby zastosowania mikrokrzemionki oraz kompozycji pyłów i popiołów lotnych w celu uniknięcia korozji alkalicznej, wszędzie tam, gdzie zachodzi konieczność użycia kruszyw reaktywnych w obecności cementu o podwyższonej zawartości alkaliów. Opracowane dodatki mineralne skutecznie likwidują pęcznienie betonu oraz zewnętrzne objawy reakcji alkalia - kruszywo, występujące w postaci plam, wycieków krzemionki, rys i odprysków.
Kierunki zastosowań betonów z pyłami krzemionkowymi w budownictwie światowym.
Pyły krzemionkowe stosowane są do betonów:
narażonych na ścieranie erozyjne np. do naprawy tamy Kinzua w Pensylwanii lub do naprawy tunelu w Los Angeles,
odpornych na korozję (ilość mikrokrzemionki 7,5 ÷ 10 %),
pompowalnych (ilość mikrokrzemionki do 20 %),
o wysokich wczesnych wytrzymałościach; są stosowane do budowy mostów, tuneli, autostrad, pasów startowych itd.
o wysokich wytrzymałościach (5 ÷ 15 % mikrokrzemionki, ilość cementu nie powinna być mniejsza od 320 kg/m3),
z kruszywami reaktywnymi (do 20 % pyłów),
lekkich o gęstości 1760 kg/m3 - do budowy mostów lub produkcji płytek dachowych,
do budowli morskich i przybrzeżnych,
odpornych na ścieranie; stosowane są powszechnie na podłogi przemysłowe, parkingi, chodniki i nawierzchnie drogowe; zachowują się 2 ÷ 3 razy lepiej niż tradycyjne nawierzchnie asfaltowe (dodatek mikrokrzemionki 7,5 ÷ 10 %),
o zwiększonej trwałości i małej przepuszczalności; stosowane są w środowiskach agresywnych połączonych z działaniem chlorków, siarczanów i soli odladzających (dodatek mikrokrzemionki 3,5 ÷ 10 %).
do rekonstrukcji płyt mostów i wiaduktów autostrad.
Wnioski:
Pyły krzemionkowe są wysokoefektywnym materiałem do stosowania w budownictwie.
Dodatek pyłów krzemionkowych w odpowiedniej ilości powoduje:
efekt mechaniczny (doszczelnienie struktury),
zmiana orientacji portlandytu,
przyspieszenie hydratacji faz glinianowych i obniżenie ciepła hydratacji cementu,
redukcja ilości wodorotlenku wapniowego w zaczynie w wyniku reakcji pucolanowej,
zwiększenie wytrzymałości,
zmniejszenie nasiąkliwości,
zwiększenie mrozoodporności,
zwiększenie wodoszczelności,
zwiększenie odporności na czynniki agresywne,
likwidację objawów korozji alkalicznej,
zwiększenie przyczepności zaczynu do ziarn kruszywa.
Literatura:
Berszakiewicz B. Właściwości betonu modyfikowanego mikrokrzemionką dla rekonstrukcji płyty mostowej „XL Konferencja Naukowa KILiW PAN i Komitetu Nauki PZITB” Rzeszów - Krynica - Warszawa 1994.
Kucharska L. Kształtowanie struktury wysokosprawnych betonów. Rola dodatków i domieszek. „Przegląd budowlany” nr 9/1992.
Pietras Z. Przesłanki technologiczno - strukturalne wytwarzania betonów wysokiej wytrzymałości z zastosowaniem pyłów krzemionkowych i superplastyfikatorów „Inżynieria i budownictwo” nr 9/1993.
Wolska - Kotańska Cz. Kształtowanie własności betonu pyłami krzemionkowymi „Inżynieria i budownictwo” nr 9/1993.
Wolska - Kotańska Cz., Jóżwiak H, Bobrowicz J. Wpływ pyłów krzemionkowych na przebieg hydratacji cementu, porowatość zaczynu i wybrane właściwości cementu „XL Konferencja Naukowa KILiW PAN i Komitetu Nauki PZITB” Rzeszów - Krynica - Warszawa 1994.
1
5