009

ló

7. Oddziaływania nadsubtelne i supernadsubtelne

Następnym rodzajem oddziaływania, które nałeży uwzględnić w opisie widm EPR, jest oddziaływanie elektronowego momentu magnetycznego z jądrowym momentem magnetycznym, związanym z niezerowym spinem jądra. Sprzężenie między całkowitym momentem pędu elektronu a momentem spinowym jądra opisuje operator

lub inaczej H_nids = a(L+Ś)-J,    (7.1)

gdzie a to stała sprzężenia elektronowo-jądrowego. Hamiltonian (7.1) nie komutuje ze składowymi wektorów (operatorów) J oraz / i zwykle do oznaczeń funkcji falowych używa się wartości własnych operatora całkowitego momentu F == / + / oraz jego składowej F_t. Do opisu oddziaływań nadsubteł-nych i supernadsubtelnych (z dałszymi jądrami) wygodne jest wprowadzenie efektywnego operatora sprzężenia elektronowo-jądrowego (podobnie uczyniono w rozdz. 4 z powodu sprzężenia L-Ś):

£»ad(7.2)

gdzie A jest symetrycznym tensorem 2 rzędu (o 9 składowych). Odpowiedni wybór układu współrzędnych pozwala zdiagonalizować tensor A i operator oddziaływania przyjmuje postać

7^nad* = A_xx S_x T_x + A_yy§_yI_y+ A_tz S_z T_x.    (7.3)

Tensor oddziaływania nadsubtełnego można podzielić na część izotropową

i anizotropową:
	'Axx 0 0 1 fAo0 0 '		CTXX 0 0 1
	0 A„ 0 = 0 A0 0		0 Tyy 0 .
	lo o aJ Lo o aJ		lo o tJ

Według Fermiego stała oddziaływania nadsubtełnego izotropowego A₀ jest proporcjonalna do gęstości elektronów s na jądrze. Gęstości elektronów p, d oraz / są równe zeru i ich oddziaływanie z jądrem ma charakter oddziaływania dipol-dipol.

UWAGA: osie główne tensorów g oraz A pokrywać się mogą dla oddziaływania nadsubtełnego (tzn. z jądrem, przy którym znajduje się nie-sparowany elektron); nie pokrywają się dla oddziaływania supernadsubtelnego (z jądrami bardziej oddalonymi od centrum paramagnetycznego).

Całkowity efektywny hamiltonian spinowy ma postać    *

a^^^Bg-s+SA-r.    (7.4)

Obliczanie wartości własnych hamiltonianu (7.4) jest na ogół bardzo kłopotliwe i żmudne. Aby jednak otrzymać pewne ogólne informacje o poziomach energetycznych, możemy poczynić uproszczenia dotyczące układu, a tym samym postaci hamiltonianu spinowego. Ponieważ teraz interesujemy się głównie oddziaływaniem elektron-jądro, więc założymy, że:

ł) centrum paramagnetyczne zawiera jeden niesparowany elektron oraz jądro o spinie 1/2,

2)    g_xx = g_tjt = g_Jt lub że badamy widmo cieczy,

3)    A_xx = A_yy = A„ — pomijamy część anizotropową oddziaływania elek-tron-jądro.

Dla wygody i prostoty obliczeń wybieramy kierunek osi z układu współrzędnych w kierunku pola B; tzn. B_x = B_y = 0, B = B_x. Przy tych założeniach hamiltonian ma postać

H.,„. = «,gBS, + Al5J. + SJ_x+S,T}.    (7.5)

Dla warunku energii zeemanowskiej znacznie większej od oddziaływania nadsubtełnego (dostatecznie duża wartość indukcji) można pominąć człony S_X‘T_X oraz S_v‘T_r Przybliżony hamiltonian ma więc postać:

ff{0)nads ⁼ pL_BgB§_t + A$_sT_v    (7.6)

Jeśli spin jądra wynosi 1/2, to nieza burzone funkcje (ich część spinowa, która tutaj wystarcza) są w postaci iloczynów funkcji spinowych elektronu i jądra. Zapiszemy je w konwencji Diraca jako:

M„>.    W*>.    WJn>-    (7-7)

Funkcje te są funkcjami własnymi przybliżonego hamiltonianiu (7.6). Działając hamiltonianem na funkcje otrzymamy odpowiednio wartości własne energii:

b.gBSt + ASJ,)|«.a.> =(1/2 ^gB +1/4 A)^,^,

(g.gBS, + AS JM,*.)* (-1/2 n.gB-iHAM.aJ,

(f‘n gBS,+AS_Z fj \p, 0„> =(-1/2 g,gB+ i/4A)\fiJ.)-

Poziomy energetyczne rozpatrywanego układu (dla dostatecznie silnych pól) oraz widmo przedstawia rys. 7.1.

Oddziaływanie spinu elektronu ze spinem jądra powoduje rozszczepienie pojedynczej linii widma zeemanowskiego na dwie linie, których położenie jest określone -przez pola rezonansowe:

(7-9)

= (hv-\A)/(n_B g), B_1Ucz) = {hv + kA)/(ti_Bg).