13506 Picture6

86

gdzie:

E_f+y E,_) - potencjały elektrod dodatniej i ujemnej, z których jedna jest elektrodą odniesienia E_a, druga elektrodą wskaźnikową E

Potencjał elektrody pomiarowej zanurzonej w badanym roztworze zależy od jego stężenia. Na elektrodach zachodzą reakcje elektrochemiczne, którym towarzyszy pobieranie lub oddawanie elektronów. Wyróżnia się podstawowe rodzaje elektrod: odwracalne względem kationu, odwracalne względem anionu, utlenia-jąco-redukujące, jonoselektywne (membranowe).

Elektrody pierwszego rodzaju są odwracalne względem kationu. Zbudowane są z metalu Me_(s)| Me₍"q, zanurzonego w roztworze własnych jonów. Na elektrodzie zachodzi reakcja:

Me⁰ <=> Me'" + ne .

Potencjał elektrody oblicza się z wzoru Nernsta:

E = E°+^- ln^-, n ■ F a_Mc

gdzie:

E° - potencjał normalny elektrody,

R - stała gazowa (R = 8,314 J ■ K'¹ • mol"¹),

F - stała Faradaya (F = 96486,7 C • mol"¹),

T - temperatura bezwzględna (T = 298 K),

n - w artościowość jonu (liczba elektronów biorąca udział w reakcji), fl_Me - aktywność molowa metalu («_Me = 1),

fl_Mc„₊- aktywność molowa jonów: a_Mc„+ =/• |Me"^ł], gdzie/- współczynnik aktywności jonów, [Me"⁺| - stężenie molowe jonu.

W roztworach rozcieńczonych współczynnik aktywności wynosi w przybliżeniu f~ 1, czyli aktywność molowa jonów jest równa stężeniu molowemu jonów:

stąd ostateczny wzór na potencjał elektrody:

E = £°₊^lln[Me"^t]. n-F ^{L J}

Uwzględniając we wzorze wartości stałych R, F, temperatury Toraz po zamianie logarytmu naturalnego na dziesiętny (ln = 2,303 log) otrzymuje się wzór na potencjał tej elektrody:

_c o 0,0591 .    ... „

E = E +-log |Me

Przykładem elektrody pierwszego rodzaju jest elektroda cynkowa, którą stanowi cynk zanurzony w roztworze soli tego metalu ZnS0₄, przedstawiona schematycznie: Zn°|Zn²⁺, na której zachodzi reakcja:

Z»° « Zn²* + 2e.

Potencjał tej elektrody wynosi:

£ = 4vz„=-+~>n[zn²+].

Do elektrod pierwszego rodzaju zaliczane są również elektrody gazowe odwracalne względem kationu lub anionu.

Na elektrodzie gazowej odwracalnej względem kationu, przedstawianej schematycznie (Pt)X_(o)|X+ zachodzi reakcja:

X_(o) <=■ nX* + ne.

Przykładem tego typu elektrody jest elektroda wodorowa. Jest to platyna pokryta czernią platynową, omywana strumieniem gazowego wodoru, zanurzona w roztworze zawierającym kationy wodoru: (Pt)H₂|H^_q).

Na elektrodzie zachodzi reakcja:

H₂ 2H⁺ + 2e.

Potencjał elektrody wodorowej wynosi:

£=£^_/h+ + 0,0591 log[HN-

Potencjał normalny tej elektrody wynosi E° = 0 V, natomiast -log[ H⁺] = pH. Ostatecznie potencjał elektrody wodorowej wynosi:

£ = -0,0591 pH.

Na elektrodzie gazowej odwracalnej względem anionu, przedstawianej schematycznie (Pt)X_|o)|X;_;q|, zachodzi reakcja:

X_(g) •» nX~ - n e.

Przykładem tego typu elektrody jest elektroda chlorowa. Jest to platyna pokryta czernią platynową, omywana strumieniem gazowego chloru, zanurzona w roztworze zawierającym aniony chlorkowe: (Pt)Cl_, |Cl'_aq).

Reakcja elektrodowa jest następująca:

Cl₂<=>2q--2£