kscan
92

układu obejmującą standardowy potencjał elektrody wskaźnikowej, potencjał elektrody odniesienia, a także potencjały dyfuzyjne w układzie pomiarowym,

g

±--- nachylenie charakterystyki elektrody (+) dla kationów i (—) dla

z

59,15

anionów, S =-mV na dekadę zmiany aktywności w temp. 298 K. War-

z

tość E* zależy od warunków eksperymentu, dlatego z równania (10.38) nie można w sposób bezpośredni odczytać aktywności oznaczanych jonów. W praktyce wykorzystujemy dwie drogi postępowania:

1)    metodę krzywych wzorcowych,

2)    metodę dodawania wzorca.

10.3.2.1. Metoda krzywych wzorcowych

Metoda ta polega na wykreśleniu z danych eksperymentalnych funkcji E = f(\oglub E=f(paj), gdzie pa_{ = —loga_r. Z wykreślonej krzywej wzorcowej można wyznaczyć nieznaną aktywność oznaczanego jonu. Aktywności jonów są istotne w zagadnieniach fizykochemicznych, natomiast z analitycznego punktu widzenia istotne są informacje o bezwzględnych ilościach oznaczanych substancji. Dlatego znacznie częściej wykreśla się krzywe wzorcowe w układzie E = f (Cj) lub E = f (c₇). Przy korzystaniu ze stężeniowej krzywej wzorcowej zakłada się, że współczynnik aktywności w roztworach wzorcowych i w roztworze badanym jest taki sam. Stąd wniosek, że siła jonowa obu roztworów musi być jednakowa. Można to osiągnąć przez dodanie obojętnego elektrolitu do roztworów wzorcowych i badanych próbek. Sposób postępowania jest różny i dostosowany do typu elektrody. Często obok elektrolitu obojętnego dodaje się odpowiedniego buforu i czynnika kompleksującego jony w celu stłumienia wpływu jonów zakłócających oznaczanie. Niektórzy producenci elektrod oferują w tym celu tzw. roztwory kondycjonujące, które zapewniają stałą siłę jonową, stałe pH roztworu i maskują czynniki zakłócające. Przykładem bardzo znanym jest bufor TISAB (ang. total ionic strength adjustment bufor) do oznaczania F^- za pomocą elektrody fluorkowej.

W roztworach o stałej sile jonowej współczynniki aktywności mają stałą wartość, a zatem aktywność jest proporcjonalna do stężenia, dlatego z krzywej wzorcowej można odczytać oznaczane stężenia jonów. Na rysunku 10.18 przedstawiono krzywą kalibracyjną dla anionów fluorkowych, a na rys. 10.19 krzywą kalibracyjną dla jonów miedziowych. Nachylenie krzywej fluorkowej

wynosi 59,15 mV, a dla jonów Cu²⁺ czyli 29,58 mV. Metoda krzywej

wzorcowej jest prosta w wykonaniu i wobec roztworu kondycjonującego umożliwia oznaczanie jonów jednowartościowych z błędem poniżej ±2%, a jonów dwuwartościowych z dokładnością ±4%.

200