kscan12

i anion nie ulegają zmianom elektrolitycznym w badanym przedziale potencjałów. W skład elektrolitu podstawowego wchodzą:

•    elektrolit przewodzący prąd — są to sole mocnych kwasów i zasad (np. NaCl, KC1, LiCl) oraz czwartorzędowe sole amoniowe,

•    substancje powierzchniowo czynne (np. żelatyna, surfaktanty), tłumiące maksima,

•    roztwory buforowe i związki kompleksotwórcze pozwalające na rozdzielenie fal położonych blisko siebie lub zamaskowanie przeszkadzających kationów.

Elektrolit podstawowy umożliwia depolaryzatorom zbliżanie się do katody prawie wyłącznie na drodze dyfuzji. Gdyby elektrolitu podstawowego nie było, wówczas depolaryzator dostawałby się do elektrody w wyniku migracji elektrycznej, czyli ruchu jonów w polu elektrycznym, oraz dyfuzji wywołanej różnicą stężeń jonów znajdujących się w warstwie przyelektrodowej i poza tą warstwą. Wobec elektrolitu podstawowego prąd graniczny jest równy prądowi dyfuzyjnemu. Duże stężenie elektrolitu podstawowego (ok. 100-krotnie większe od stężenia depolaryzatora) powoduje, że składowa migracyjna prądu spada do zera.

12.1.2. Prąd dyfuzyjny — równanie Ilkovića

Prąd dyfuzyjny jest podstawowym prądem wykorzystywanym w ilościowej analizie polarograficznej. Wobec braku migracji (wyeliminowanej przez dodatek elektrolitu podstawowego) i konwekcji (roztwór nie jest mieszany) dyfuzja jest jedyną drogą transportu depolaryzatora do powierzchni elektrody. W takich warunkach prąd graniczny jest proporcjonalny do współczynnika dyfuzji:

⁽¹²-²⁾

gdzie: F to stała Faradaya, z — liczba elektronów biorących udział w reakcji elektrodowej, A — powierzchnia elektrody, D — współczynnik dyfuzji depola

ryzatora,

— gradient stężeń depolaryzatora w warstwie przyelekt

rodowej i poza tą warstwą. Dla KER zamiast powierzchni elektrody przyjmuje się tzw. wydajność kapilary, czyli ilość rtęci wypływającej z kapilary [mg/s] i czas trwania kropli [s].

Otrzymujemy w ten sposób tzw. równanie IIkovića:

(12.3)

7_dil = 708zcZ)^1/2m^2/V^/6

w którym c oznacza stężenie substancji badanej — depolaryzatora [mmoldm^-3], 7_{d l} — średnią wartość granicznego prądu dyfuzyjnego (wysokość fali polarograficznej) w czasie tworzenia kropli [pA], D — współczynnik

220