15132 Obraz3 (34)

142

Najprostszych przykładów tautomcrii dostarczają aceton i aldehyd octowy. Atomy wodoru w tych związkach są ruchliwe i mogą wędrować od atomu węgla do atomu tlenu. Wędrówka wodoru przekształca aceton i aldehyd octowy w nienasycone alkohole z grupą OH przy podwójnym wiązaniu między atomami węgla. Alkohole takie nazywamy enolami (od końcówki -en dla alkenu i -ol dla alkoholu). Tautomeria przekształcająca aldehydy i ketony w enole jest nazywana tautomerią kcto-enolową.

CH3-C-CH3 J=Ł CH2-C-CH3 O    OH

keton    enol

tautomeria keto-enolowa na przykładzie acetonu

CH3C*    ch₂-choh

ⁿh

aldehyd    enol

tautomeria keto-enolowa na przykładzie aldehydu octowego (nie jest stosowany termin „tautomeria aldehydo-enolowa)

Enole zawsze są w równowadze ze związkami karbonylowymi, chociaż niekiedy równowagowe stężenia enoli są bardzo małe. Np. tylko około 10'^s % cząsteczek aldehydu octowego występuje w postaci enolowej. Znamy jednak i takie ketony, których dominującą formą istnienia są enole. Należy do nich 2,4-pentadion, który w stanie równowagi zawiera 80% enolu

CH3-C-CH2-C-CH, 1-1 CH₃ -C-CH»C-CH₃

³ II ² II ^{3    5} II    I ³

0    0    O OH

keton    enol

20%    80%

8.7. Kwasowe własności związków karbonylowych

Wiązania C-H tworzone przez atomy węgla o hybrydyzacji sp^! i sp² nie są spolaryzowane i nie ulegają dysocjacjj kwasowej. Dlatego zjawiskiem nie-

zwykłym i wymagającym wyjaśnienia jest znaczna kwasowość wiązań C-H, tworzonych przez atomy węgla, sąsiadujące z grupą karbonylową w aldehydach i ketonach. Aldehydy i ketony z jedną grupą karbonylową są kwasami mniej więcej tak samo silnymi jak alkohole, a związki o dwóch grupach kar-bonylowych są pod względem kwasowości porównywalne z fenolami łub nawet z kwasami karboksylowymi.

CHjCH,	CHj-CHj	HCsCH
pK.= 40	pK. = 35	pK.- 25
O
II
CH3CCH3	CH3CH-O	O = hcch2ch - O
PK.-20	pK, = 17	pK. = 5,0

W aldehydach i ketonach podwyższone własności kwasowe mają tylko wiązania C-H w położeniu a względem grupy karbonylowej. Atom węgla jest w położeniu a względem innego atomu gdy jest z nim bezpośrednio połączony. Dalsze atomy oznaczamy literami p i y.

O

CH3 -C-CH2-CH2-CH3

a    o P y

Dysocjacja wiązań C-H w węglowodorach prowadzi do utworzenia kar-boanionów, których ujemny ładunek jest zlokalizowany przy atomach węgla. Ze związków karbonylowych też powstają karboaniony, ale ich ładunek jest zdelokalizowany i znajduje się nie tylko przy atomach węgla, ale także przy atoniach tlenu. Przedstawiają to struktury rezonansowe (na przykładzie aldehydu octowego). Jak zwykle, de lokalizacja ładunku obniża energię układu (por. rozdz. 6.3) i ułatwia dysocjację. Dc lokalizacja jest możliwa tylko wtedy, gdy wiązania C-H są w położeniu a względem grupy karbonylowej.