Obraz3 (45)

142

Najprostszych przykładów tautomerii dostarczają aceton i aldehyd octowy. Atomy wodoru w tych związkach są ruchliwe i mogą wędrować od atomu węgla do atomu tlenu. Wędrówka wodoru przekształca aceton i aldehyd octowy w nienasycone alkohole z grupą OH przy podwójnym wiązaniu między atomami węgla. Alkohole takie nazywamy enolami (od końcówki -en dla alkenu i -ol dla alkoholu). Tautomeria przekształcająca aldehydy i ketony w enole jest nazywana tautomeriąketo-enolową.

CH₃ - C - CH₃ *=ł CH2 = C - CH3 O    OH

keton    enol

tautomeria keto-enolowa na przykładzie acetonu

✓ ° _„

CH3C    CH₂ = CHOH

^NH

aldehyd    enol

tautomeria keto-enolowa na przykładzie aldehydu octowego (nie jest stosowany termin „tautomeria aldehydo-enolowa)

Enole zawsze są w równowadze ze związkami karbonylowymi, chociaż niekiedy równowagowe stężenia enoli są bardzo małe. Np. tylko około 10'⁵ % cząsteczek aldehydu octowego występuje w postaci enolowej. Znamy jednak i takie ketony, których dominującą formą istnienia są enole. Należy do nich 2,4-pentadion, który w stanie równowagi zawiera 80% enolu

CH₃-C-CH, -C-CH, II i II • O O keton 20%

CH₃ -c-ch=c-ch₃

II ■ ł O OH

enol

80%

8.7. Kwasowe własności związków karbonylowych

Wiązania C-H tworzone przez atomy węgla o hybrydyzacji sp³ i sp² nie są spolaryzowane i nie ulegają dysocjacji kwasowej. Dlatego zjawiskiem niezwykłym i wymagającym wyjaśnienia jest znaczna kwasowość wiązań C-H, tworzonych przez atomy węgla, sąsiadujące z grupą karbonylową w aldehydach i ketonach. Aldehydy i ketony z jedną grupą karbonylową są kwasami mniej więcej tak samo silnymi jak alkohole, a związki o dwóch grupach karbonylowych są pod względem kwasowości porównywalne z fenolami lub nawet z kwasami karboksylowymi.

CH3CH3	CH2-CH2	HC=CH
pK, = 40	pKa = 35	pK,*= 25
0
II
CH3CCH3	CH3CH-O	0 = HCCH2CH=0
pK» = 20	pK* = 17	pK* = 5,0

W aldehydach i ketonach podwyższone własności kwasowe mają tylko wiązania C-H w położeniu a względem grupy karbonylowej. Atom węgla jest w położeniu a względem innego atomu gdy jest z nim bezpośrednio połączony. Dalsze atomy oznaczamy literami p i y.

O

II

CH3-C-CH2-CH2-CH3 a a P y

Dysocjacja wiązań C-H w węglowodorach prowadzi do utworzenia kar-boanionów, których ujemny ładunek jest zlokalizowany przy atomach węgla. Ze związków karbonylowych też powstają karboaniony, ale ich ładunek jest zdelokalizowany i znajduje się nie tylko przy atomach węgla, ale także przy atomach tlenu. Przedstawiają to struktury rezonansowe (na przykładzie aldehydu octowego). Jak zwykle, delokalizacja ładunku obniża energię układu (por. rozdz. 6.3) i ułatwia dysocjację. Delokalizacja jest możliwa tylko wtedy, gdy wiązania C-H są w położeniu a względem grupy karbonylowej.