19633 kscan
65

rolitów są takie, jakby jonów w roztworze było mniej, niż wynika to ze stężenia molowego roztworu przy założeniu całkowitej dysocjacji. Wprowadzono więc pojęcie nazwane aktywnością jonów. Właściwości roztworów elektrolitów nie zależą zatem od stężenia jonów, lecz od ich aktywności. Aktywność ta jest zdefiniowana równaniem:

(⁹-⁴)

w którym c_t jest stężeniem jonu i, a f_i — współczynnikiem aktywności jonów i. Współczynnik jest mniejszy od jedności w roztworach stężonych i w miarę rozcieńczania roztworów dąży do jedności. Współczynnik aktywności zależy od siły jonowej roztworu i zgodnie z teorią Debye’a —Huckla występuje zależność:

log fi =

Azji¹'² 1 + Bbl¹¹²

(9.5)

A, B są to stałe zależne od właściwości rozpuszczalnika. A dla wody wynosi 0,51 mol^-1/2 • dm^3/2 w temp. 298 K, wartość B wynosi 3,3 • 10⁷, parametr b jest funkcją średnicy uwodnionego jonu i przybiera wartości w granicach od 3 • 10^-8 do 11 • 10^-8 cm. Iloczyn Bb jest zatem bliski jedności i dlatego wzór (9.5) często stosuje się w formie uproszczonej

log/_f =

Az² • I¹'² 1 + /^1/2

(9.6)

Dla roztworów bardzo rozcieńczonych można w mianowniku zaniedbać wartość 7^1/2 i wówczas równanie (9.6) przyjmie postać uproszczoną:

(9.7)

log/) =    0,51z²/¹^²

Współczynniki aktywności obliczone z równań Debye’a — Huckla dobrze zgadzają się z danymi doświadczalnymi tylko dla roztworów rozcieńczonych, gdy siła jonowa jest mniejsza od 0,1. Dla roztworów stężonych należy posługiwać się wartościami wyznaczonymi doświadczalnie.

9.2. Potencjał elektrody — podwójna warstwa elektryczna

Elektrodą (półogniwem) w elektrochemii nazywamy układ złożony z dwóch faz przewodzących, z których jedną jest metal lub inny stały przewodnik, a drugą jest elektrolit. Potencjał elektrody jest ściśle związany z powstawaniem podwójnej warstwy elektrycznej na granicy faz elektro-da/elektrolit.

We wnętrzu fazy homogenicznej (np. materiału elektrody lub roztworu elektrolitu) panuje równowaga sił wzajemnego oddziaływania poszczególnych

173