22434 skanuj0143 (9)

Tablica 2.22

Energie stabilizacji oktaedrycznych kompleksów metali przejściowych

		Wysoki spin	Niski spin	Sposób koordynacji	Przykłady
d^1	Ti^3+	0,404	—	O.L.D.	[Ti(H20)6]^3+
d^2	V^3+	0,804	—	O.L.D.	—
d^3	Cr^3+, V^2+	1,204	—	O.F.	[Cr(H20)6]^3+
d^4	Cr^2+, Mn^3+	0,604	l,60d -77	O.B.D. -> TETRA O.L.D.	CrF2* [Mn(CN)6]^3-
d^5	Mn^2+, Fe^3+	0	2,004-227	O.F. O.L.D.	[FeF6]^3- [Fe(CN)6]^3-
d^6	Fe^2+, Co^3+	0,404 -n	2,404-327	O.L.D. O.F.	[Fe(H20)6]^2+ [Fe(CN)6]^4'
d^7	Co^2+, Ni^3+	0,804 - 227	1,804 - 327	O.L.D. O.B.D.	[Co(H20)6]^2+ [Co(N02)6]^4"
d^8	Ni^2+	1,204-327	—	O.F.	[Ni(N02)6]^4'
d^9	Cu^2+	0,604 - 427	—	O.B.D. -► TETRA \ K.P.	CuF2** [Cu(NH3)4]^2+
d^10	Cu^+, Zn^2+	—	—	O.F.	[Zn(NH3)6]^2+

O.F. — ośmiościan foremny; O.L.D. — ośmiościan lekko zdeformowany (deformacja tetragonalna); O.B.D.— ośmiościan znacznie zdeformowany; TETRA— deformacja tetragonalna ośmiościanu; K.P. — koordynacja kwadratowa płaska.

* Kryształ CrF₂ ma zdeformowaną strukturę rutylu (s. 189), ośmiościan koordynacyjny doznaje deformacji tetragonalnej: 2 odległości Cr-F są równe 0,243 nm, 4 odległości są równe 0,200 nm.

** To samo dla CuF₂; 2 odległości Cu-F są równe 0,227 nm, 4 odległości są równe 0,193 nm.

2) tendencją do przyjmowania stanów, których spin całkowity (suma indywidualnych spinów elektronowych) jest możliwie największy (reguła Hunda), co kieruje do d_v czwarty elektron, jeżeli d_€ zawiera już trzy elektrony o równoległych spinach, w taki sposób, by ten elektron mógł zachować również spin równoległy do trzech pierwszych; symbolem 77 oznaczymy energię łączenia w parę elektronów o spinach antyrównoległych.

Jeżeli A jest małe w porównaniu z 77, większe znaczenie ma drugi czynnik; jeżeli, przeciwnie, A jest duże, tendencja do utworzenia stanu o wysokim spinie nie może skompensować wzrostu energii związanego z przeniesieniem d_e-+ d_y.

Jak wynika z tablicy 2.21, zależnie od wartości A atomy, które zawierają 4-7 elektronów 3d, mogą dawać kompleksy oktaedryczne o wysokim spinie całkowitym, gdy A jest małe, lub o niskim spinie, gdy A jest duże. Mówiąc ściślej (tabl. 2.22 i rys. 2.15), różnica energii między konfiguracją niskospinową a konfiguracją wysokospinową jest równa (A— 77) dla d⁴ i d⁷ i 2(A —77) dla d⁵ i d⁶; kompleks wysokospinowy powstaje więc, jeżeli A < 77.

Wpływ ligandu wzrasta przy przejściu od jednego wyrazu do drugiego w następującym

145

10 Krystalografia i chemia strukturalna