39317 kscan
76

10.2.2.3. Klucz elektrolityczny

Elektrody porównawcze uzyskują kontakt z badanym roztworem za pomocą klucza elektrolitycznego, czyli konstruuje się ogniwo z przenoszeniem. Cechą podstawową takiego ogniwa jest to, że następuje kontakt dwóch elektrolitów różniących się stężeniem lub (i) składem. Aby w ogniwie z przenoszeniem elektrolit klucza nie mieszał się zbyt szybko z roztworem badanym, stosuje się małe powierzchnie styku.

Stosowane są różne konstrukcje styku elektrolit klucza/roztwór badany. Na rysunku 10.5 przedstawiono niektóre rozwiązania konstrukcyjne styku, takie jak: styk szlifo wy, folia do dializy, styk przez włókno wtopione w rurkę, spiek

a)

b)

c)

d)

w

Rys. 10.5. Różne konstrukcje styku roztworu klucza elektrolitycznego z roztworem badanym: a) styk przez włókno porowate, b) styk przez spiek kwarcowy, c) styk szlifowy, d) styk przez kapilarę stabilizowaną polimerem

kwarcowy. W miejscu styku: badany roztwór/elektrolit klucza elektrolitycznego występuje tzw. potencjał dyfuzyjny. Wartość tego potencjału można obliczyć z pewnym przybliżeniem na podstawie tzw. równania Plancka—Hendersona:

E_d

/-w

fil

_ąii

(10.21)

gdzie: E_d — potencjał dyfuzyjny, t_t — liczba przenoszenia jonów rodzaju i, z_{ — wartościowość jonów i, a_tl, a_tII — aktywność jonów i po stronie I lub II styku. Stąd dla elektrolitu o dwóch jonach jednowartościowych, np. dla KC1, otrzymamy:

E_d

(20.22)

Z równania (10.22) wynika, że aby utrzymać małą bezwzględną wartość potencjału dyfuzyjnego, należy:

•    tak dobrać elektrolit klucza, aby kation i anion miały prawie jednakową ruchliwość. Odpowiednią solą jest KO, gdyż, t_K+ = 0,49, a t_Ci-=0,51. Stosowane są także KN0₃, NH₄N0₃.

•    tak dobrać stężenie elektrolitu w kluczu, aby skompensować aktywność jonów w roztworze badanym i ich ruchliwość. Tak więc gdy badane są roztwory silnie kwaśne lub silnie zasadowe, w których jony H⁺ lub OH^- mają dużą ruchliwość, dobiera się duże stężenie elektrolitu klucza.

184