42571 Obraz (2625)

50

50

H,

2H,0

5.3. Hydratacja kationów metali przejściowych

Kationy metali przejściowych posiadające konfigurację elektronową p|[ należą do jonów o stosunkowo dobrze poznanej strukturze otoczek hyd-1 ratacyjnych, ze względu na wykorzystanie wody jako ligandu kompleksującego. Często spotykaną liczbą solwatacyjną jest liczba 6 mówiąca o tym, że cząsteczki wody są w narożach czystego lub zaburzonego oktaedru albo też dwuptramidy tetragonalnej.

Podobne problemy przedstawia sobą solwatacja jonów w innych niż woca rozpuszczalnikach. Do zagadnienia tego wrócimy w ramach wykładu specjalizacyjnego.

Przystępując do określenia termodynamicznej trwałości wody, I potencjały równowagowe elektrod wodorowej i tlenowej, na którydfH równowagi przebiegają reakcje:

2H⁺ + 2e | G,+4H ⁺ +4e

Standardowy potencjał równowagowy dowolnej clektrod)^^V równaniem:

E° =

5.4. Termodynamiczna trwałość wody. Zasady kreślenia diagramów Pourbaix

m

Przypomnijmy, że reakcja dysocjacji wody: H₂0 «=► H⁺ + OH"

jest w równowadze opisanej przez stałą K:

lg{[H⁺][OH-]} 1 lit

gdzie: n° - chemiczny potencjał standardowy,

| - współczynnik stechiometrii.

Wykonajmy obliczenia wartości potencjałów standardowych dla eł~ wodorowej:

£0    .

H/H, —

2pS--pS,

o

= 0,0000 V

(5.3)

gdzie:

lgK =

Ph‘ + lk>H~ ~ Ph,o 2,303 RT

(5.4) I

co w temperaturze 298 K, przy pg_H- = 157280 J-mol'¹, p_H;o = 237190 daje wartość:

96484-2    192968

a dla innych warunków niż standardowe mamy z kolei:

||||§ = 0,000 10,059 pH - 0,0295 lg p_HJp₀

gdzie H jest ciśnieniem odniesienia.

Dla reakcji (5.9) mamy analogicznie dla warunków standa

.    157280-237190 J

^IsK—~m---’⁴'⁰⁰

(5.5)J

¹    04, + 4pS.~ąrfŁ) _ 474380

~    96484-4    " 385936    ⁺ ’

lub

(5.6)    f

(5.7)

Stąd mamy znane wyrażenia:

[H⁺][OH-]=10“¹⁴-⁰⁰

lg[H⁺] + lg[OH“] = -14,00

Jest to równanie podstawowe dla analizy alkacymetrycznej.

gdzie po, 10, pS^=.0, pS,o = 237190 | -mol"g Dla warunków innych niż standardowe mamy:

E_0llh,o i 1,228 -*0,059 pH + 0,0147 lg p»Jp^

Powyższe równania pozwalają na sporządzenie diagv termodynamicznej trwałości wody.