43095 skanuj0575

1)    ustala się listę najważniejszych wartości E porządkując je według grup parzystości hkl (np. ppp, ppi, pii itd.; p = parzyste, i = nieparzyste);

2)    wybiera się znaki określające początek komórki elementarnej; przypisuje się je przede wszystkim dużym E, występującym w licznych równaniach Sayre’a;

3)    ustala się nowe znaki przez zastosowanie zależności X! 1 przyjmuje się je jako ustalone

2

tylko w przypadku, gdy odpowiada im duże prawdopodobieństwo (P ^ 0,97);

4)    prowadzi się dalsze postępowanie, wprowadzając znaki symboli, jednak w sposób możliwie najbardziej oszczędny.

Znaki wyznaczone w tym etapie występują ogólnie jako iloczyny symboli. Liczba symboli potrzebnych do wystarczającego określenia współczynników Fouriera¹, w celu otrzymania dającej się zinterpretować reprezentacji gęstości elektronowej, jest dość mała; sześć wydaje się wartością maksymalną dla struktury o średniej złożoności. Ponadto, między symbolami pojawiają się zależności, bardziej lub mniej prawdopodobne, takie, że ostatecznie można z tego uzyskać tylko bardzo małą liczbę n (najczęściej zero).

Pozostaje więc do obliczenia i do zbadania 2” syntez Fouriera, jeżeli przypisze się duże możliwości znaku każdemu z nieokreślonych symboli. Struktura poprawna, pomijając błąd, zawarta jest w jednej z tych syntez.

Metoda dodawania symboli, wprowadzona w 1966 r., umożliwiła już rozszyfrowanie wielu struktur.

Po 1964 r. I. Karle i J. Karle wyrazili pogląd, że metoda dodawania symboli mogłaby także zostać zastosowana do wyznaczania struktur niecentrosymetrycznych. Opierając się na trzech fazach określających początek komórki elementarnej i czwartej ustalającej konfigurację absolutną struktury oraz na minimalnej liczbie symboli wyznacza się pięćdziesiąt faz metodą analogiczną do metody znajdowania znaków w strukturach centrosymetrycz-nych. Ostatecznie wyznacza się nowe fazy przez zastosowanie wzoru tangensowego:

2 I E(H')■ E(H-H’)\sm tg &(H) = -----

2 | E(H’)• E(H—H') | cos [<ł>(H') + &(H-H’)]

H'

Niekiedy metoda prowadzi do błędnych informacji opartych na niedostatecznie prawdopodobnych zależnościach faz. Autorzy zalecają wówczas ponowne obliczenie, oparte na nowej podstawie (bazie). Wydaje się, że wybór dobrej podstawy wyjściowej jest decydują-jącym warunkiem powodzenia.

Dość często pierwsza synteza Fouriera, oparta na kilku znalezionych fazach, ukazuje tylko fragment poszukiwanej struktury. Można wówczas obliczyć inne wartości faz na podstawie współrzędnych atomów tego fragmentu i wprowadzić te fazy do procesu udo-kładniania modelu struktury za pomocą wzoru tangensowego. W wyniku tego oblicza się nową syntezę Fouriera, ujawniającą z reguły większy fragment struktury. Iteracje tej procedury umożliwiają niekiedy pełne rozwiązanie problemu.

37 Krystalografia i chemia strukturalna 577

1

Synteza Fouriera gęstości elektronowej kryształu, którego komórka elementarna zawiera sto atomów, obejmuje około 2000 wyrazów; wystarczy na ogół wprowadzić do obliczenia dwieście do trzystu najważniejszych wyrazów, aby otrzymać obraz gęstości, niedokładny, lecz dający się interpretować.