64099 Obraz (1131)

320

CuX + X" -*■ GuX₂-

ArN₂* + CuX,“ —Ę Ar | CuX₂ + N₂ rodnik arylowy

Ar* + 01X2 -ArX + CuX

mechanizm reakcji Sandmeyera

Sole miedzi nie są potrzebne do wymiany grupy diazoniowej na atom jodu, ponieważ jon jodkowy łatwo oddąje elektron i bez pośrednictwa miedzi może uczestniczyć w reakcjach rodnikowych:

lip + I--- 1 + ArH₂- -- Ar- f Nj

rodnik

aiylodiazowy

Ar* + I* —SP Arl

jodobenzen

Wymianę grupy diazoniowej na atom fluoru umożliwia reakcja Schiemanna. Reakcja ta polega na termicznym rozkładzie fluoroboranów arylodiazomowych:

150®C

ArN^ BF;--—► ArF + N₂ + BF₃

ogólny schemat reakcji Schiemanna Wymiana grapy diazoniowej na atom wodoru

Grupę diazoniową można też wymienić na atom wodoru. Jest to reakcja oksy-dacyjno-redukcyjna. Najlepsze wyniki osiąga się gdy reduktorem jest kwas H3PO2. Reakcja przebiega szybko i w niskiej temperaturze. Katalityczne działanie soli miedzi(l) sugeruje mechanizm rodnikowy.

ArN/ + HgPOj + HjO

ArH + H3PO3 + N₂ + H⁺

Wymiana grupy diazoniowej na wodór jest wykorzystywana w syntezach, które można przedstawić ogólnym schematem:

ArH — ArN0₂ —*■ ArNH₂ —»- ArN₂⁺ —*- ArH

Wykonywanie takiego cyklu przemian mijałoby się z celem, gdyby nie to, że dodatkowo można wykonywać reakcje podstawienia. Wtedy po usunięciu grupy aminowej można otrzymywać związki, których bardziej bezpośrednia synteza nie jest możliwa z powodu nieodpowiedniego wpływu kierującego podstawników. Jednym z przykładów jest synteza 1,2,3-tribromobenzenu z p-ni-troaniliny: