u
Ryt. 22.4. Oscylacyjne poziomy cneifBlynne cząsteczki dwualomowcj (oscylator aohirmo.
nrczny)
przejście podstawowe p0 rj. ndtoty Po -» »j. Po -*• Pa, U — energio, r - odlts
r
głość między jądrami aiornów
Zgodnie i regułami wyboru dla oscylatora anharmonicznego dozwolone ą tylko te przejścia, które spełniają warunek
(22.11)
£,*,-£„ = £ - hv(l-2ex) r= 1,2,3,...
Z rysunku 22,4 wynika, żc w przypadku oscylatora anharmonicznego enerpr wyższych drgań nie są wyrażone przez całkowite krotności energii drgań podstawowych.
22.3. WIDMA ROTACYJNI:
Cząsteczka może zmieniać swą energię w wyniku zmiany stanów rotacyjnych Zmiana rotacyjnego stanu kwantowego cząsteczek powoduje powstanie widm rotacyjnych. które położone są w zakresie dalekiej podczerwieni (powyżej 25 pm)al do zakresu fal radiowych.
łCwaniowomcchaniczna interpretacja widm cząsteczkowych rozpatruje cząsteczkę jako rotator (rys. 22.5). Przykładowo rozpatrzono dwuatomową cząsteczkę liniową złożoną z atomów o masach m, i mx oddalone od siebie o stałą odłcgłotćr* Niech cząsteczka ta obraca się wokół osi przechodzącej przez środek ciężkości. Mg* mcni bezwładności cząsteczki / jest następujący:
(22.12)
/ ■ m, r|+m2 r|
Ogólnie dla n atomów
Zgodnie i mechaniką kwantową z rozwijaniu równania Schródmgcra dla omawianego ruchu wynika, że moment pędu P jest kwantowany zgodnie ze wzorem
P -/j (/+!)* (ZŁU)
gdzie: / — rotacyjna liczba kwantowa przyjmująca wartości J - O.I,lX~.i-
Równanie określające energię rotatora rr.a postać
—J(J+1) (32-15)
Zgodnie z mechaniką kwantową energia rotacyjna dwutomowej cząsteczki w pierwszym przybliżeniu jest następująca:
(2116)
gdzie: £, - energia rotacyjna. / - moment bezw ludności względem odpowicdnjej osi, J — rotacyjna liczba kwantowa, vf — częstość rotacji.
Przy przejściach między rotacyjnymi poziomami energetycznym obowiązuje reguła wyboru, zgodnie z którą dozwolone są tylko takie przejścia, którym odpowiada /± 1. Znaczy to, że dozwolone są tylko przejścia między ponomatrii rotacyjnymi powstające w cząsteczkach polarnych, w których występuje stały moincm dipolowy. ,_ .
W rzeczywistości cząsteczka nie jest sztywnym rotatorcm i równanie określa
(2117)
(2111)
Y
J
Rys. 22. S. Dwuatomowa cząsteczka (o rttnych jądrach) jako wywny num
jące vf wyrażone jest wzorem vr ■
gdzie K - stula doświadczalna o wartości K < B.