58355 IMGX00 (3)

5

5.1.5. Stany elektronowe w molekułach

Ruch elektronów w atomie odbywa się w polu elektrycznym jądra o symetrii kulistej. Nie ma więc w atomie wyróżnionego kierunku pola, który powodowałby kwantowanie momentu pędu. W molekule natomiast pole elektryczne jąder im wyróżnione kierunki pokrywające się z liniami łączącymi jądra.

W molekule dwuatomowej elektrony znajdują się w polu elektrycznym o symetrii osiowej. Podobnie jak w atomach pod wpływem pola zewnętrznego, w molekułach pod wpływem pola ich jąder następuje precesja wektora orbitalnego momentu pędu L wokół osi molekuły, jak to pokazano na rys. 5.4. Wskutek przestrzennego zorientowania (por. rys. 5.2) składowa L wzdłuż kierunku pola przybiera wartości M_L = L, L- 1, L-2, .... -L. W polu elektrycznym energie poziomów +A(_ł i —M_l są jednakowe. Wprowadzamy więc nową liczbę kwantową A = \M_L\, która określa kwantowanie orbitalnego momentu pędu elektronów w molekule. Według przyjętej zasady do opisu stanów elektronowych w molekułach stosuje się litery greckie, pozostawiając litery łacińskie do oznaczania stanów w atomach [wzór (54)].

Rys. S.4. Precesja momentu pędu L względem co molekuły dwuatomowej. Składowa momentu pęd, L wzdłuż osi molekuły wynosi 'Ah, przy czym kwitowa liczba A — 0,1,2,.... L

Kwantowa liczba A może przyjmować następujące wartości:

0 12 3 4 Z n A <P r

A =

termy elektronowe w molekule

Każdej wartości L odpowiada w molekule L+ 1 termów A o różnej energii Termy A £ 0 są dwukrotnie zdegenerowane, każdy z nich zawiera dwa poziomy + M_Ł i — M_l o jednakowej energii.

Podobnie jak w atomie, spiny elektronów w molekule dodają się wektorowa, tworząc spin wypadkowy S. Pole elektryczne nie działa na spin 5, dlatego w termach Z spin nie ma wyróżnionych orientacji. Inaczej jest w termach A # 0, tzn. w termach fj, A, <P, ..., w których orbitalny ruch elektronów wywołuje powstanie pob magnetycznego w kierunku osi molekuły, a pole to powoduje orientację spins 5 w myśl reguł kwantowania momentu pędu. Rzut 5 na oś roiędzyjądrową możt przyjmować wartości MJi, czyli 2S + 1 wartości

m,^s, s-t, s - 2, .... ~s •    m

Wielkość 2S + 1 jest nmltipletowością termo elektronowego. Termowi Z przypis je się również muitipletowość, przejawia się ona bowiem m.in. w postaci nt-| szczepienia termu Z, jeżeli molekuła wykonuje rotacje. Term singletowy oznaczt sparowanie wszystkich elektronów w molekule. Term dubletowy jest charaktery

styczny m.in. dla rodników, które mają jeden niesparowany elektron. Term 5.1 trypletowy charakteryzuje molekuły mające dwa niesparowane elektrony (np. mole-kuta tlenu, O_z, w podstawowym stanie elektronowym).

Wektorowe zsumowanie rzutów orbitalnego (/l) i spinowego (M,) momentu pędu daje wypadkowy całkowity rzut momentu pędu ii

+    |    (5.10)

Wielkość Ci zaznaczamy prawym dolnym indeksem przy symbolu termu. Multipletowość termu zaznaczamy lewym górnym indeksem. Mamy więc symbole termów 'L₀, ²n_i/2, ³/7,, ^ad_5/J.

Oprócz opisanych wyżej liczb kwantowych w klasyfikacji termów elektronowych w molekule dużą rolę odgrywają właściwości symetrii funkcji falowych, które są związane z symetrią molekuły. Szczególnie ważne w przypadku molekuły liniowej jest stwierdzenie, czy funkcja falowa zmienia znak przy operacji odbicia w płaszczyźnie symetrii przechodzącej przez oś molekuły. Term £ o funkcji symetrycznej (nie zmieniającej znaku) oznacza się a o funkcji antysymetrycznej (zmieniającej znak) oznacza się E ~.

Ważne jest również w przypadku molekuł mających środek symetrii, czy zmienia się znak. funkcji falowej przy odbiciu w środku symetrii. Funkcje symetryczne względem .środka symetrii oznacza się dolnym prawym indeksem g, np. E_r fl_p funkcje ąntysymetryczne natomiast oznaczane są indeksem u, np. f1_r Należy przy tym zaznaczyć, że w odróżnieniu od termów oscylacyjnych (rozdział 3) w termach elektronowych chodzi o środek symetrii ładunków jąder, a nie o masy jąder; np. zarówno molekuła tlenu ^,60^,60 jak i ^l6O^uO ma z punktu widzenia termów elektronowych środek symetrii. Termy z indeksem g nazywają się termami parzystymi, a z indeksem u nieparzystymi (niem. gerade i tmgerade).

Warto podkreślić, że elektrony na zamkniętych powłokach mają wszystkie wypadkowe liczby kwantowe równe zeru, rozpatrujemy więc w molekułach tylko konfiguracje elektronów walencyjnych.

Z orbitali atomowych s, p, d, ... powstają orbitale molekularne. W polu elektrycznym jąder następuje zróżnicowanie orbitali p i d, jak to pokazano na rys. 5.3. O zróżnicowaniu decyduje rzut wektora I na oś molekuły, który jest określony magnetyczną liczbą kwantową m,. Dla orbitali molekularnych wprowadzamy symbol ż = |m,|, analogicznie do wzoru (5,8), i oznaczamy różne wartości i małymi literami greckimi

ż « 0 12

orbital molekularny o n 6    (5.11)

Symbole <r, n, 6 określają orbitale elektronów walencyjnych w molekule. Jeżeli na rys. 5.3 oś z utożsamimy z międzyjądrową osią molekuły, to orbital s stanie się orbitalera a, orbitale p staną się odpowiednio: p„ — a, p_x~ n,p_f — n, gdyż w przypadku Pt * = I%1 =* 0. a w przypadku p_x i p_f i - (mj =1. W przypadku elektronów d mamy: d_t> =. o. d„ = n,