319 (20)

roztworów stałych ciągłych, o ile tylko czynnik wielkości jest sprzyjający. Na przykład roztwory stałe ciągłe tworzą następujące układy dwuskładnikowe: Cu—Ag, K—Rb, Rb-Cs, Ca-Sr, In-TI, Ti-Zr, As-Sb, Sb-Bi, Cr-Mo, Mo-W.

Jeśli weźmiemy pod uwagę układy dwuskładnikowe utworzone przez metale o różnej wartościowości, to mimo sprzyjającego czynnika wielkości i niewielkiej różnicy elektro-ujemności tworzą się z reguły roztwory stałe o ograniczonej rozpuszczalności składników, a nie roztwory stałe ciągłe. W tym przypadku, zgodnie z tzw. regułą „nieodwrotności", pierwiastki metaliczne o wyższej wartościowości rozpuszczają się w większym stopniu w rozpuszczalniku o niższej wartościowości niż odwrotnie. Na przykład rozpuszczalność Cd w Ag wynosi do 42,5 %, natomiast rozpuszczalność Ag w Cd wynosi tylko do 6,0 %.

Badania Hume-Rothery’ego wykazały, że pojawienie się granicy rozpuszczalności w tego rodzaju roztworach stałych, utworzonych przez składniki o różnej wartościowości, zachodzi przy określonym stężeniu elektronowym, czyli stosunku liczby elektronów wartościowości do liczby atomów. Po osiągnięciu pewnego określonego stężenia elektronowego roztwór stały metali staje się nietrwały i pojawia się nowa faza krystaliczna. Uwzględnienie przez Hume-Rothery’ego czynnika wartościowości i stężenia elektronowego ma zasadnicze znaczenie w teorii roztworów stałych substytucyjnych utworzonych przez składniki metaliczne.

Przy pewnych składach ilościowych roztworów stałych substytucyjnych, utworzonych przez pierwiastki metaliczne, obniżenie temperatury roztworu stałego może doprowadzić do utworzenia nadstruktur. Przejście od struktury nieuporządkowanej (nieuporządkowanego rozmieszczenia zastępujących się atomów w roztworze stałym) do struktury ściśle uporządkowanej w nadstrukturze zachodzi w pewnej określonej temperaturze, charakterystycznej dla danego układu. Nadstruktury różnią się właściwościami fizycznymi od pierwotnych roztworów stałych. Na przykład nadstruktura AuCu₃ (rys. 5.18b) wykazuje znacznie większą i twardość i lepsze przewodnictwo elektryczne i cieplne niż roztwór stały o tym samym składzie. Nadstruktury PtCr₃, IrCr i IrCr₃ mają w odróżnieniu od roztworów stałych nieuporządkowanych właściwości ferromagnetyczne.

Przykładem nadstruktur o sieci regularnej typu miedzi (,41) są: AuCu (rys. 5.18a), AuMn, AgPt, PdCu, PtCu, AuCu₃ (rys. 5.18b), AgPt₃, PtCu₃. Przykładem nadstruktur o sieci heksagonalnej typu magnezu (,43) są: NiSn, MgCd, CdMg₃, MgCd₃, SrNi₃. Znane są również nadstruktury utworzone przez trzy składniki, np. CuFePt₂. Przejściu do nadstruktury towarzyszy pojawienie się na rentgenogramach dodatkowych „refleksów nadstruktury”.

W roztworach stałych międzywęzłowych w luki strukturalne metalu (rozpuszczalnika) wchodzą małe atomy niemetalu (por. § 5.4). Atomy wodoru i boru zajmują zwykle luki tetraedryczne. Nieco większe atomy węgla i azotu wchodzą zwykle w luki oktaedryczne. Metalami rozpuszczającymi w sobie te pierwiastki są zwykle metale przejściowe (Fe, Mn, Ti, Mo, W, Ni, Cr, Pd), tj. pierwiastki dobudowujące podpoziom elektronowy d.

W roztworach stałych międzywęzłowych nigdy nie zostają wypełnione wszystkie luki strukturalne. Na przykład w austenicie, typowym roztworze międzywęzłowym przedstawionym na rys. 5.16, przy ograniczonej zawartości węgla w żelazie-y (1,7% C), tylko 1/12 luk oktaedrycznych jest zajęta przez atomy węgla. Z reguły przy większej zawartości małych atomów obsadzających śródwęzłowe luki strukturalne metalicznego rozpuszczalnika

324