CCF20110129010

"u l°X» /< <l,‘)

"u l°X» /< <l,‘)

[Cu(H₂0)_Br

Rys. 6.4. Rozszczepienie orbitali d kompleksu [Cu(H₂0)₆]²⁺ w oktaedrycznym polu ligandów

Tablica 6.2. Konfiguracje elektronów r_2g i e_g w oktaedrycznym polu ligandów, w stanie podstawowym i wzbudzonym, oraz wartości A [cm^-1] dla niektórych kompleksów kationów metali z H₂0

Liczba elektronów	Konfiguracja w stanie podstawowym		Konfiguracja w stanie wzbudzonym		Przykład kompleksu	Barwa kompleksu	A [cm-^1]
	*2g		Ć!g	^e%
d'	i	0	0	1	[Ti(H20)6]^3+	różowofioletowa	20 300
d^2	2	0	1	1	[V(H20)6]^3+	zielona	17 700
d^2	3	0	2	1	[Cr(H20)6]^3+	fioletowa	17400
d^Ą	3	1	2	2	[Cr(H20)6]^2+	niebieska	13 900
d^5	3	2	2	3	[Fe(H20)6]^3+	bladofioletowa	13700
d^b	4	2	3	3	[Fe(H20)6]^2+	zielona	10400
d^1	5	2	4	3	[Co(H20)6]^2+	różowa	9 300
d»	6	2	5	3	[Ni(H20)6]^2+	zielona	8 500
d‘>	6	3	5	4	[Cu(H20)6]^2+	niebieska	12 600

ligandów do kationów metali (przejście L -> M) lub odwrotnie (przejście M L). Pa-<ma te występują w tym zakresie widma, w którym sam ligand nie absorbuje. Przejścia ego typu są możliwe wówczas, gdy kation metalu z elektronami d może występować la dwóch stopniach utlenienia, różniących się jeden od drugiego o jeden elektron, na trzy kład:

Ti (III) - Ti (IV),    Co(II) — Co(III), Fe(II) — Fe(III), Cu(I) - Cu(II)

Przejście M -» L występuje w kompleksach, w których metal jest na niższym stopniu itlenienia. W takim przypadku elektron d z metalu przechodzi na wolny orbital it igandu. Przykładem kompleksów tego typu są kompleksy Fe(II) z 1,10-fenantroliną, i-hydroksychinoliną, 2,2'-dipirydylem.

Przejście L -> M występuje w kompleksach, w których metal jest na wyższym stop-liu utlenienia i może być zredukowany na niższy stopień w wyniku przekazania przez igand jednego elektronu. W tych przypadkach ligand powinien mieć elektronowe wią-:anie n i grupę kwasową (—OH, —SH, =NH), przez którą łączy się z metalem. Przy-tładem tego typu układów są kompleksy Fe(III) z 8-hydroksychinoliną, kwasem sulfosa-

Ilcylowym lub kompleksy Co(lll) / nilm/o 2 naliolem i pirydylazonaftolem. Kompleksy ,1 n chromoforowe nazywane sj| kompleksami z przeniesieniem ładunku (ang. charge transfer — CT) lub kompleksami elektronowo-donorowo-akceptorowymi (kompleksy UDA).

Przykłady kompleksów z przeniesieniem ładunku oraz odpowiadające im wartości kun,* i e_max podano w tablicy 6.3.

Tablica 6.3. Przykłady kompleksów z przeniesieniem ładunku oraz odpowiadające im wartości A_max i £_max

Kompleks	Przejście	JI	£max [dm^3 • mol^-1 • cm^-1]
[Fe(dipirydyl)3]^2+	M L	523	8,60 • 10^3
[Fe(fen)3]^2+	M L	510	1,12 • 10^4
Fe(Ox)3	L M	581	5,00- 10^3
Fe(sulfosal)3	L -* M	425	6,30 • 10^3
Co(PAN)3	L M	640	O o ■fc*

fen — 1,10-fenantrolina, Ox — 8-hydroksychinolina, sulfosal — sulfosalicylan, PAN — l(-2-pirydylazo-2-naftol).

6.1.2. Prawa absorpcji

I prawo absorpcji (prawo Lamberta)

Wiązka promieniowania monochromatycznego po przejściu przez jednorodny ośrodek absorbujący o grubości b ulega osłabieniu zgodnie z równaniem

/ = /₀ • z~^kh    (6.5)

w którym I₀ oznacza natężenie wiązki promieniowania monochromatycznego padającego na jednorodny ośrodek absorbujący, / — natężenie promieniowania po przejściu przez ośrodek absorbujący, k — współczynnik absorpcji, e — podstawę logarytmów naturalnych. Stąd:

ln y — kb = A    (6.6)

lub

A = log y = ab    (6.7)

gdzie: a = 0, 4343k, a A — zdolność pochłaniania promieniowania zwana absorbancją. I prawo absorpcji można zatem sformułować w sposób następujący:

Absorbancja jest proporcjonalna do grubości warstwy absorbującej, jeśli wiązka promieniowania monochromatycznego przechodzi przez jednorodny ośrodek absorbujący.

Inną wielkością stosowaną do określania absorpcji promieniowania jest transmitan-cja (przepuszczalność) T określana jako:

(6.8)