CCF20110129018

~x) imiirin' ouczynmk kompleksujjjcy, w przypadku gdy o/nm .nmy kationy meiu w postaci barwnych związków chclatowych. Należy tak dobrać odczynnik komplekwi jący, aby:

a)    Zarówno odczynnik, jak i wytworzony chelat były trwałe w czasie i dobrze rui puszczalne w stosowanym rozpuszczalniku.

b)    Pasmo absorpcji odczynnika nie pokrywało się z pasmem absorpcji kompleksu

c)    Reakcja kompleksowania była szybka i odtwarzalna.

d)    Reakcja kompleksowania była selektywna, a nawet specyficzna względem annli zowanego metalu. W wielu przypadkach jest to warunek trudny do spełnienia. CzęHH korzystamy z faktu, że różne kationy tworzą trwałe kompleksy przy różnych pH, lir stosujemy odczynniki maskujące.

e)    Powstały barwny chelat spełniał prawo Beera w szerokim zakresie stężeń, czyi aby w szerokim zakresie spełniona była liniowa zależność A od c.

f)    Powstały kompleks charakteryzował się dużą wartością molowego współczyii nika absorpcji s. Wartość e determinuje dolną granicę oznaczalności danego składniki* Na przykład w przypadku oznaczania Cu²⁺ możemy utworzyć kompleks z amoniakiem umożliwiający oznaczanie miligramowych ilości miedzi, natomiast znany odczynnik dii tyloditiokarbaminian (DEDC) tworzy z Cu²⁺ rozpuszczalny w chloroformie komplck który umożliwia oznaczanie mikrogramowych ilości miedzi. Wartości £_max i A_max dl roztworów CuS0₄, Cu(NH₃)²⁺ i kompleksu Cu-DEDC przedstawiono w tablicy 6.1 Wartość e jest miarą czułości danego odczynnika i z tablicy tej wynika wyraźnie, b najczulsza jest reakcja z DEDC. Drugi przykład ilustrują wyniki przedstawione w tabll cy 6.5 i dotyczą odczynników do oznaczania Fe²⁺.

Tablica 6.4. Wartości ż_max i g_max dla różnych kompleksów Cu(II)

Odczynnik	^•max [nm]	£max [dm^3 • mol^-1 • cm^-1]
(CuS04)aq	800	20
Cu(NH,)^2+	600	80
Cu-DEDC	436	10000

Tablica 6.5. Wartości X_max i £_max dla kompleksów Fe(II) z odczynnikami organicznymi

Odczynnik	^•max [nm]	£max [dm^3 ■ mol^-1 • cm^-1]
2,2-dipirydyl	522	8 000
1,10-fenantrolina	510	11 000
4,7-difenylo-1,10-fenantrolina	533	22400

Powyższe przykłady dowodzą, że przed podjęciem decyzji co do wyboru odczynniku należy dopasować układ analityczny do problemu, jaki mamy do rozwiązania.

Wybór analitycznej długości lali

I (liigość fali, przy której mierzy się absorbancję używany następnie w oznaczeniach IttfH Inwych danego składnika, nazywamy analityczną długością fali. Najczęściej do tltłiiu /cii ilościowych wybiera się długość fali odpowiadającą najbardziej intensywnemu j i miii absorpcji, czyli X_max. Pamiętać przy tym należy o addytywności absorpcji. A za-iii w przypadku oznaczeń jednego składnika, jeżeli oprócz np. chelatu metalu absor-' nji liikże odczynnik chelatujący, wybieramy optymalną długość fali X_opt, przy której li i i wujciny największą różnicę absorpcji między analizowanym związkiem a odczynił li iii Sytuację taką przedstawiono na rys. 6.20. Przy wyborze analitycznej długości

6.20. Krzywe absorpcji: 1 — odczynnika, 2 — | nliiiicpo związku

llys. 6.21. Widmo absorpcji KMnCU z zaznaczo- Rys. 6.22. Krzywe kalibracyjne do oznaczania liymi pasmami absorpcji: 1 — 514 nm, 2 — 533 KMnC>4 przy X = 500 nm i 533 nm lilii (k_max), 3 — 552 nm, 4 — 574 nm