CCF20110129019

luli należy także brać pod uwagę absorpcję rozpuszczalnika W pi/ypudku gdy iii* puszczalnik wykazuje znaczną absorpcję własną, korzystniejsze jesl wybrunie niższi i pasma absorpcji substancji badanej, ale położonego w zukresie malej absorpcji ni* puszczalnika. Analityczną długość fali należy wybierać przy plateau krzywej, a unii długości fali na stromych odcinkach krzywej, gdyż drobne nieścisłości powodują w lyi> przypadku duże błędy. Wybór analitycznej długości fali rzutuje na przebieg krzywi kalibracyjnej. Ilustruje to przykład krzywej wzorcowej dla KMn0₄ sporządzonej pi* A._max (533 nm) i przy 500 nm. Na rysunku 6.21 przedstawiono widmo roztworu KMno w zakresie od 450 do 600 nm, a na rys. 6.22 krzywe kalibracyjne przy ż._max i k = Ml nm. Obydwie krzywe mają przebieg liniowy, ale nachylenie krzywej przy 500 nm |< znacznie mniejsze, a zatem czułość oznaczeń jest w tym przypadku również mniejs/ >

6.1.4.2. Oznaczanie pojedynczego składnika

Ilościowe oznaczenia metodą spektrofotometrii UV-Vis, podobnie jak więks/m oznaczeń instrumentalnych, należą do metod porównawczych. Stąd konieczność porów nywania z wzorcami i posługiwania się krzywymi kalibracyjnymi. Problem ten dysl i towano szczegółowo w rozdziale 1. Oznaczanie pojedynczego składnika przeprowwl/ się:

1) Metodą porównywania z pojedynczym wzorcem. W tym przypadku mierzym absorbancję A_x roztworu badanego c_x i absorbancję A_s roztworu wzorcowego o znanyii stężeniu c_s przy tej samej długości fali X i w kuwetach tej samej grubości b. Absorbam i zmierzone można wyrazić wzorami:

Ax = skcxb	(6.71
As = excsb	(6.,’H
Dzieląc równania stronami, otrzymamy: Ax _ cx	(6.2(1
As cs a stąd Ajt C* — . Cs	(6. Ili
As

2)    Metodą porównywania z kilkoma wzorcami, czyli metodą krzywej wzorcowi | Jest to metoda uniwersalna stosowana powszechnie w oznaczeniach instrumentalny! li j Przedyskutowano ją szczegółowo w rozdziale 1.

3)    Metodą dodatku wzorca. Procedura oznaczeń sprowadza się do pomiaru absui bancji A₀ próbki badanej o stężeniu c_x i absorbancji A, próbki badanej o stężeniu i

z dodatkiem wzorca o stężeniu c_s. Metoda ta może być stosowana tylko w przypadku | gdy w badanym zakresie występuje prostoliniowa zależność A od c. Wyróżniamy: a) Metodę jednokrotnego dodatku wzorca, w której zgodnie z p. 2.3.2 stężenie nim lizowanej próbki obliczamy ze wzoru:

c

Aj — A₀

li) Metodę wielokrotnego dodawania wzorca, w której stężenie analizowanej próbki I' zyiujemy z krzywej wzorcowej (p. 2.3.2).

I i t. Oznaczenia składników w mieszaninach dwu- i wieloskładnikowych

Metodą spektrofotometrii UV-Vis możliwe są także oznaczenia ilościowe mieszanin miych /, dwu i z wielu absorbujących składników. W przypadku dwuskładnikowych ¹ inin mogą występować różne profile krzywych absorpcji, tak jak to przedstawiono i \(>,23. W zależności od przebiegu krzywych można zaproponować różne procedury .....i u składników X i Y.

x    Y

Rys. 6.23. Różne profile krzywych absorpcji dla układów dwuskładnikowych X i Y

W przypadku I krzywe absorpcji nie nakładają się i dlatego można oznaczyć bezpo->illlio składnik X przy i składnik Y przy X₂.

W przypadku II można bezpośrednio oznaczyć składnik Y przy X₂, gdyż składnik i i/y tej długości fali nie przeszkadza. Natomiast składnik X można oznaczyć metodą