DSCF6842

142

miedzi sprawdza się przez zanurzenie głębiej elektrod do roztworu lub dodanie do niego wody destylowanej. Jeżeli na czystej powierzchni elektrody pojawi się osad miedzi, należy przedłużyć czas elektrolizy.

Po zakończeniu elektrolizy, nie wyłączając napięcia, aby miedź nie rozpuściła się w kwaśnym roztworze, podnieść elektrody, przepłukać je wodą destylowaną i wyjąć z uchwytów. Wyłączyć napięcie, mieszanie i ogrzewanie. Katodę z wydzieloną miedzią umieścić na szkiełku zegarkowym i suszyć przez. ok. 10 min. w temp. 383 K (110°Q, następnie ostudzić i zważyć. Z przyrostu masy elektrody otrzymuje się zawartość miedzi w analizowanej próbce, W roztworze po elektrolizie oznacza się nikiel.

Oznaczanie niklu

Oznaczanie niklu metodą wagową polega na wytrąceniu jonów niklu (U) dimetyloglioksymem w postaci czerwonego osadu wewnątrzkompleksowęj soli. Strącanie prowadzi się w zakresie pH 6-10 w roztworze amoniakalnym lub słabo zakwaszonym roztworem kwasu octowego. Po przemyciu i wysuszeniu do stałej masy waży się osad o składzie (C₄H₇0₂N₂)₂Ni. Reakcja przebiega zgodnie z równaniem:

2C₄H₈0₂N₂ + Ni²⁺ + 2NH₄OH (C^OjN^Ni + 2NH, + 2H₂0 Dimetyloglioksym (w skrócie H₂Dm) jest związkiem o wzorze strukturalnym:

CH_}-C = NOH

I

CH₃-C = NOH

Nikiel wiąże się z dwiema cząsteczkami tego odczynnika wartościowościami głównymi i koordynacyjnymi. Badania spektrofotometryczne wskazały na istnienie w kompleksie dwóch wiązań wodorowych, co prowadzi do utworzenia dwóch dodatkowych pierścieni sześcioczłonowych. Budowę dimetyloglioksymianu niklu przedstawia więc wzór:

H₃C -C = N    N=C-CHj

n    i

Jest to bardzo lekki, charakterystyczny osad o barwie różowo-czerwonej. Jest on trudno rozpuszczalny w wodzie, rozpuszcza się dobrze natomiast w rozpuszczalnikach niepolamych, takich jak chloroform czy tetrachlorek węgla. Rozpuszcza się również w mocnych kwasach, dlatego jony wodorowe powstające w reakcji zobojętnia się amoniakiem lub octanem amonu. Dimetylog-lioksymian niklu rozpuszcza się również w roztworach zawierających więcej niż 50% alkoholu. Ponieważ podczas strącania stosuje się alkoholowy roztwór odczynnika (dimetyloglioksym trudno rozpuszcza się w wodzie), należy zwracać uwagę, aby po jego dodaniu zawartość alkoholu nie przekroczyła 1/3 objętości cieczy. Nie należy również stosować alkoholu do przemywania osadu. Jeżeli dimetyloglioksym zostanie zatrzymany przez osad, nie prowadzi to do błędów, gdyż zostaje on wysublimowany podczas suszenia osadu.

Wobec tego, że lekki krystaliczny osad zajmuje dużo miejsca w tyglu, do oznaczenia należy brać nie więcej niż 50 mg niklu.

Reakcja jonów niklu (II) z dimetyloglioksymem pozwala na oddzielenie niklu nawet od bliskich mu pod względem chemicznym kationów. Trudno rozpuszczalne związki z dimetyloglioksymem tworzą jedynie bizmut, pallad i platyna. W obecności jonów żelaza (III) i chromu (III) dodaje się kwasu winowego, aby zapobiec strącaniu się ich wodorotlenków amoniakiem. Wagowemu oznaczeniu niklu przeszkadzają substancje utleniające, ponieważ w ich obecności tworzy się czerwony, rozpuszczalny w wodzie kompleks, w którym nikiel jest na +4 stopniu utlenienia. Reakcja ta wykorzystywana jest do kolorymetrycznego oznaczania niklu.

W obecności żelaza (II), kobaltu (II) i miedzi (II) należy stosować nadmiar odczynnika, gdyż kationy te tworzą rozpuszczalne kompleksy z dimetyloglioksymem. Odczynnik stosuje się w postaci 1% roztworu w 80% etanolu lub 2% w metanolu, po rozpuszczeniu na gorąco.

Wykonanie oznaczenia

Po elektrolitycznym oddzieleniu miedzi roztwór zawierający nikiel rozcieńczyć wodą do obj. 200 ml, dodać 2 ml HC1 (1 : 1), ogrzać prawie do wrzenia. Usunąć palnik i po chwili dodać 1% alkoholowy roztwór dimetyloglioksymu w niedużym nadmiarze (do strącenia ok. 50 mg niklu - 30 ml). Następnie dodawać kroplami, ciągle mieszając rozcieńczony amoniak aż do wystąpienia jego wyraźnego zapachu. Zlewkę przykryć szkiełkiem zegarkowym, umieścić w łaźni wodnej i ogrzewać w temp. ok. 343 K (70°C) przez ok. 30 min. Po ostygnięciu odsączyć osad przez tygiel z dnem porowatym (G4). Przemyć osad ciepłą wodą i suszyć w temp. 383-393 K (110-120°Q aż do osiągnięcia stałej masy.

Zawartość niklu w osadzie otrzymuje się mnożąc jego masę przez 0,2032.