R E A K T Y W N O Ś Ć A R E N Ó W
Aleksander Kołodziejczyk listopad 2006
1. Substytucja elektrofilowa SE
Charakterystyczną reakcją związków aromatycznych jest substytucja elektrofilowa (SE), zwana
również reakcją aromatycznej substytucji elektrofilowej. Polega ona najczęściej na tym, że
elektrofil (E+) podstawia proton związany z pierścieniem aromatycznym. Elektrofil może
podstawić także inny atom lub grupę związaną z pierścieniem aromatycznym.
W pierwszym etapie dochodzi do addycji elektrofila E+ do pierścienia aromatycznego, w wyniku
czego powstaje stabilizowany mezomerycznie karbokation, po czym po odszczepieniu protonu
odtwarza się układ aromatyczny i powstaje pochodna zawierająca elektrofil w miejscu protonu.
H
H H
H
H H
H H H H
H H
+
+ E+
+
H H
+
H
H H
H H
H
E E
E
H
H H
H
elektrofil E+ przyłącza się
tworzy się stabilizowany mezomerycznie karbokation, który
do atomu C o hybrydyzacji sp2
w wyniku odszczepienia protonu ulega dalszej stabilizacji
H
H
H H
H H
+ H+
H
+
H
H E
E
H
H
W ten sposób zachodzą reakcje typu halogenowania, alkilowania, acylowania, nitrowania,
sulfonowania, diazowania i inne.
+
NO
NO
NO2 +NO2
O
X+
nitrozowanie
nitrowanie
C+
R
X
R+
SO3
COR
halogenowanie
SO3H
R
acylowanie
sulfonowanie
alkilowanie
Rys. 10.1 Przykłady głównych reakcji aromatycznej substytucji elektrofilowej
1.1 Halogenowanie
W arenach, pod wpływem halogenów (Cl2 i Br2), w obecności kwasów Lewisa (np. FeX3)
dochodzi do wymiany atomu wodoru na atom halogenu. Pomimo dużego stopnia nienasycenia
pierścienia benzenowego (3 C=C) dochodzi do reakcji substytucji, a nie addycji! Obie te
reakcje łatwo rozróżnić po zewnętrznych efektach  w obu zanika barwa bromu, jednak w trakcie
substytucji wydziela się gazowy bromowodór (jest to widoczną oznaką reakcji), a w addycji
cały brom zostaje przyłączony do wielokrotnego wiązania.
1
Br
+ HBr
gaz
FeBr3
bromobenzen
+ Br Br
Br
1,2-dibromo-
benzen
cykloheksa-
3,5-dien
Br
Reakcja biegnie wg mechanizmu SE. CzÄ…steczka bromu w kontakcie z kwasem Lewisa ulega
polaryzacji i dodatnio naładowany atom bromu staje się silnym elektrofilem. Br+ przyłącza się do
pierścienia benzenu i powstaje mezomerycznie stabilizowany karbokation, który odszczepiając
proton przekształca się w bromobenzen (bromek fenylu).
´+ ´-
.. ..
.. ..
:Br Br: + FeBr3 :Br Br FeBr3
.. ..
.. ..
brom - słaby elektrofil brom spolaryzowany, z ładunkiem dodatnim
staje siÄ™ silnym elektrofilem
H
H
H
Br+
+
Br
Br
Br
+
+
benzen
- H+
Br
bromobenzen (72%)
Duża energia sprzężenia 6 elektronów Ą (energia rezonansu) jest przyczyną powrotu produktu
addycji kationu bromkowego do układu aromatycznego poprzez odszczepienie protonu.
Podobnie jak bromowanie biegnie reakcja chlorowania arenów. Jodowanie w takich samych
warunkach jest reakcją odwracalną i do przesunięcia równowagi na prawo potrzebny jest
utleniacz utleniający wydzielający się jodowodór. Utleniaczami stosowanymi do tego celu są
nadtlenek wodoru, kwas azotowy (V) lub sole miedzi (II).
HNO3
I
+ I2
2
2 + HOH
benzen jodobenzen (87%)
1.2 Nitrowanie
Grupę nitrową do pierścienia aromatycznego wprowadza się najczęściej za pomocą mieszaniny
nitrującej, czyli kwasu azotowego i siarkowego o różnych stężeniach, zależnych od reaktywności
+
arenu. W mieszaninie tych kwasów wytwarza się kation nitroniowy NO2, który jako silny
elektrofil wchodzi na miejsce jednego z aromatycznych atomów wodoru.
2
..
..
O:
.. O:
+
-
H
+
O N + H2SO4 + O N .. + HSO4
.. ..
- ..
-
H
O
H
O
..:
..:
- .. 2+
+
O N
kation nitroniowy NO2 : .. O + HOH
..:
Kwas siarkowy pełni rolę kwasu (dawcy protonu), czynnika wiążącego wodę oraz ułatwia
rozpuszczanie arenów. Dwie pierwsze funkcje kwasu siarkowego sprzyjają powstawaniu kationu
nitroniowego, który jako elektrofil reaguje z arenem tworząc addukt, po czym następuje
stabilizacja przez odszczepienie protonu. Jest to typowy mechanizm reakcji SE.
H
:
O
H
..
NO2
H
NO2 NO2 - H+/HOH
+
+
+
benzen nitrobenzen (85%)
Nitrowanie arenów jest reakcją wysoko egzotermiczną.
Zadanie: napisz mechanizm nitrowania benzenu z uwzględnieniem wszystkich stanów mezomerycznych adduktu
po przyłączniu kationu nitroniowego.
Przykłady:
NO2
H2SO4
+ HOH
HNO3
benzen +
nitrobenzen (85%)
CH3
CH3 CH3 CH3
HNO3/H2SO4
NO2
+
+
40oC
NO2
toluen
4%
36%
NO2 60%
p-nitrotoluen o-nitrotoluen m-nitrotoluen
W 94% kwasie siarkowym stężony kwas azotowy jest prawie całkowicie zdysocjowany na jony
+
NO2. W roztworze wodnym HNO3 i w rozcieńczonym kwasie siarkowym przeważają
utleniające jony NO3-. W samym bezwodnym kwasie azotowym stężenie jonów +NO2 dochodzi
do 1%.
Kation nitroniowy nie jest wymyślonym tworem. Tworzy on trwałe sole, np. znany jest
nadchloran nitroniowy  NO2ClO4 czy fluoroboran  NO2BF4. Te sole też mają właściwości
nitrujące. Areny wrażliwe na działanie kwasów nitruje się kwasem azotowym wobec P2O5,
kwasem azotowym w mieszaninie z kwasem octowym lub bezwodnikiem octowym.
Aromatyczne nitrozwiązki mają duże znacznie praktyczne, dlatego też nitrowaniu na
przemysłową skalę poddawane jest wiele arenów, w tym benzen, toluen, fenol, chlorobenzen,
anilina, naftalen, antrachinon i inne. Otrzymuje siÄ™ z nich mono-, di- i polinitrozwiÄ…zki. Sam
nitrobenzen jest cennym, wysokowrzÄ…cym, nie mieszajÄ…cym siÄ™ z wodÄ… rozpuszczalnikiem (tw.
210oC), służy też do produkcji aniliny i izocyjanianów. Nitrozwiązki stanowią ważne substraty w
produkcji amin, barwników, leków, substancji zapachowych, materiałów wybuchowych (trotyl,
3
ksylit, heksanitrobenzen, kwas pikrynowy, tetryl czy heksyl), tworzyw syntetycznych i wielu
innych produktów.
1.3 Sulfonowanie
Utworzenie wiązania pomiędzy atomem węgla związku organicznego a atomem siarki grupy
sulfonowej  -SO3H lub jej odpowiednikiem chlorosulfonowym  -SO2Cl nazywa siÄ™
sulfonowaniem. Sulfonowanie arenów biegnie wg mechanizmu SE. Prowadzi się je za pomocą
SO3, jego kompleksów, np. z pirydyną oraz stężonym kwasem siarkowym lub dymiącym
kwasem siarkowym (oleum). Podczas sulfonowania kwasem siarkowym powstają duże ilości,
trudnych do zagospodarowania kwaśnych odpadów. Sulfonowanie tritlenkiem siarki jest w
zasadzie bezodpadowe. Trójtlenek siarki jest jednak substancją stałą, co utrudnia prowadzenie
reakcji i łatwo dochodzi do zestalenia całej mieszaniny reagującej. Często stosuje się procedurę
mieszaną  sulfonowanie rozpoczyna się w niewielkiej ilości kwasu siarkowego i w miarę
postępu reakcji dodaje się SO3. Ten sposób postępowania zapewnia nie tylko utrzymywanie
stałego stężenia środka sulfonującego, ale i wiązanie wody powstającej w reakcji; ponadto kwas
siarkowy dodatkowo pełni rolę rozpuszczalnika. Wiązanie lub usuwanie wody ze środowiska
reakcji jest koniecznie, gdyż reakcja sulfonowania jest odwracalna i tylko odpowiednie stężenie
kwasu (zależne od aktywności arenu) zapewnia przesunięcie równowagi na korzyść produktów.
Wodę powstającą w reakcji sulfonowania można usuwać azeotropowo. Tak często postępuje się
podczas sulfonowania benzenu lub toluenu.
Czynnikiem sulfonujÄ…cym jest SO3 lub tworzÄ…cy siÄ™ z kwasu siarkowego i SO3 kation +SO3H.
+
H2SO4 + SO3 çÅ‚ HSO4- + SO3H
Mechanizm reakcji z SO3:
O
S O
+
O
benzen
H
H
H
+ -
-
-
SO3
SO3
SO3
+
+
:B - H+
O
-
OH
S
SO3 H+/HOH
kwas
benzenosulfonowy
O
Mechanizm reakcji z kationem +SO3H:
:B
O
H
SO3H
S OH
+
SO3H
+
+
O
benzen kwas benzenosulfonowy
+
Zadanie: przedstaw mechanizm sulfonowania benzenu, w którym udział bierze kation SO3H, uwzględniając
wszystkie stany mezomeryczne adduktu po przyłączeniu się kationu sulfoniowego
4
Areny zawierające grupy sulfonowe są zwykle rozpuszczalne w wodzie, wykazują także
powinowactwo do wielu materiałów (szczególnie wełny), stąd często barwniki wełny zawierają
grypy sulfonowe. Sole kwasów alkiloarenosulfonowych wykorzystywane były jako detergenty,
obecnie ich stosowanie ograniczono, bÄ…dz
zakazano z uwagi na to, że są to związki trudno
biodegradowalne.
Aromatyczne kwasy sulfonowe znalazły zastosowanie w syntezie związków organicznych,
ponieważ grupę sulfonową wprowadzać można czasowo do cząsteczki arenu, tak żeby podczas
kolejnej operacji następny podstawnik zajął oczekiwaną pozycję, po czym funkcję -SO3H usuwa
siÄ™ lub wymienia na innÄ… grupÄ™.
H2SO4/98% SO3H
+ HOH
benzen
kwas benzenosulfonowy (80%)
HOH, 150oC
Kwas benzenosulfonowy jest dobrze rozpuszczalny w wodzie i w uwodnionym kwasie
siarkowym, dlatego w celu jego wyodrębnienia z mieszaniny reakcyjnej przeprowadza się go w
trudniej rozpuszczalną sól wapniową (proces wapniowania).
A
atwiejszy do wyodrębniania jest kwas p-toluenosulfonowy, bowiem krystalizuje on w postaci
monohydratu.
CH3
CH3
H2SO4
+ HOH
toluen
110oC
kwas p-tolueno-
(83%)
sulfonowy
SO3H
Alklilobenzeny zawierające 10-14 węglowy łańcuch alifatyczny po sulfonowaniu i
zalkalizowaniu służyły jako środki powierzchniowo czynne. Do ich otrzymywania stosowano
SO3. Obecnie tego typu surfaktanty zastępowane są przez lepiej biodegradowalne sole kwasów
alkanosulfonowych.
CnH2n+1
CnH2n+1
40oC
kwasy alkilo-
+ SO3
arenosulfonowe
SO3H
alkilobenzeny
Sulfonowanie kopolimeru styrenu sieciowanego diwinylobenzenem prowadzi do
nierozpuszczalnego w wodzie kwasu polisulfonowego. Służy on wyrobu żywic jonowymiennych
 silnych kationitów.
5
-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2CH-CH2CH-
polistyren
H2SO4
SO3H SO3H
-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2CH-CH2CH-
SO3H
SO3H SO3H
Chlorosulfonowanie przeprowadza siÄ™ za pomocÄ… kwasu chlorosulfonowego. Reakcja biegnie
dwuetapowo. W pierwszym etapie powstaje kwas arenosulfonowy i wydziela się chlorowodór.
Dopiero w drugim etapie kwas arenosulfonowy pod wpływem kwasu chlorosulfonowego zostaje
przekształcony w chlorek arenosulfonylowy. Pierwszy etap reakcji jest nieodwracalny, ponieważ
gazowy chlorowodór opuszcza środowisko reakcji. Drugi odwracalny etap wymaga nadmiaru
kwasu chlorosulfonowego, żeby przesunąć równowagę reakcji w stronę produktu. Trzykrotny
nadmiar kwasu chlorosulfonowego zapewnia dobrą wydajność. Konieczność stosowania
nadmiaru kwasu chlorosulfonowego nie tylko podnosi koszt reakcji, ale i zwiększa ilość
kłopotliwych kwaśnych ścieków.
Ar-H + ClSO3H Ar-SO3H + HCl
Ar-SO2Cl + H2SO4
Ar-SO3H + ClSO3H
ClSO3H SO2Cl
chlorek
benzen benzenosulfonylu
(76%)
Chlorosulfonowanie jest wykorzystywane do produkcji sulfonoamidów  ważnych leków, a
także w produkcji sacharyny, znanego słodzika.
Surowcem w produkcji sacharyny jest toluen, z którego w reakcji chlorosulfonowania w niskiej
temperaturze powstajÄ… dwa izomery chlorku toluenosulfonylu, z przewagÄ… izomeru orto-. Izomer
para- usuwa siÄ™ przez krystalizacjÄ™.
CH3
CH3
CH3
ClSO3H
chlorek p-tolueno-
+
sulfonylu
(14%)
0oC
SO2Cl
chlorek o-tolueno- SO2Cl
toluen
sulfonylu (58%)
Następnie chlorek o-toluenosulfonylu przeprowadza się w amid w reakcji z węglanem amonu. Z
amidu po utlenieniu go do soli kwasu o-sulfamoilobennzoesowego i zakwaszeniu powstaje
sacharyna.
6
O
COONa
CH3 (NH4)2CO3 CH3
HCl
1. KMnO4
NH
100oC
S
SO2NH2
SO2Cl SO2NH2 2. NaOH
O
O
chlorek o-toluenosulfonylu o-toluenosulfamid sacharyna sól kwasu o-sulfamoilo-
benzoesowego
1.4 Reakcje Friedela-Craftsa
Tworzenie nowego wiązania C-C pomiędzy pierścieniem aromatycznym, a inną resztą
organiczną, tj. katalizowane chlorkiem glinu reakcje alkilowania i acylowania arenów,
nazywane sÄ… reakcjami Friedela-Crafstsa (F-C).
Charles Friedel (1832-1899); ur. w Strasburgu, Francja; studia na Sorbonie, prof. w École des Mines i w Paryżu.
James M. Crafts (1876-1917); ur. w Bostonie, USA; doktorat z prawa w Harvardzie (1898); prof. w Cornell
University i w Massachusetts Institute of Technology.
Elektrofilem w reakcji alkilowania F-C jest karbokation Alk+ powstający w reakcji halogenków
alkilowych z AlCl3, lub z protonowanych alkenów albo też z alkoholi uaktywnionych BF3.
Reakcja sulfonowania zaczyna siÄ™ od wytworzenia karbokationu.
+ -
CH3CH2-Cl + AlCl3 CH3CH2.... AlCl4
chlorek etylu karbokation
Karbokation tworzy z arenem stabilizowany mezomerycznie kompleks, który powraca do
układu aromatycznego przez odszczepienie protonu pod wpływem zasady (w tym przypadku
anionu halogenkowego -Cl-).
CH2CH3 H CH2CH3 H CH2CH3 Cl- CH2CH3
H
CH3CH2+ AlCl4-
+
+ - HCl
+
- AlCl3
benzen etylobenzen
Przykłady:
+ -
CH3CH=CH2 + HF CH3CH-CH3 F
CH(CH3)2
HF
benzen + CH3CH=CH2
kumen
(84%)
(izopropylobenzen)
HF
benzen
+
0oC
cykloheksen cykloheksylobenzen (62%)
BF3
+
HO
benzen 60oC
cykloheksanol cykloheksylobenzen (56%)
7
Problemy alkilowania reakcji F-C
1.4.1 Polialkilowanie
Wprowadzenie reszty alkilowej do pierścienia aromatycznego zwiększa jego podatność na
reakcje SE do tego stopnia, że di- i trialkiloareny tworzą się łatwiej niż monoalkiloareny, tak
więc powstający produkt jest mieszaniną mono-, di-, tri-, a nawet polialkilowych pochodnych.
CH3 H3C H3C
AlCl3
+ CH3Cl CH3
+ + ....
+
H3C
H3C
benzen
Jeżeli celem reakcji jest związek monopodstawiony należy użyć nadmiaru alkilowanego arenu,
w tym przypadku benzenu. Takie postępowanie zapewnia wysoką wydajność i zadawalającą
czystość oczekiwanego produktu.
CH3
AlCl3
+
+ CH3Cl
15
benzen benzen
toluen (85%)
Odzyskanie nadmiaru benzenu lub zawrócenie go do reakcji pozwala na lepsze wykorzystanie
surowca.
1.4.2. Przegupowanie karbokationu
W reakcjach z udziałem karbokationu dochodzi do jego przegrupowania, np. podczas alkilowania
benzenu chlorkiem n-butylu otrzymuje się mieszaninę obu butylobenzenów.
CH2CH2CH2CH3 CH3CHCH2CH3
CH3CH2CH2CH2Cl
(27%) +
(52%)
AlCl3
benzen n-butylobenzen s-butylobenzen
W reakcji chlorku n-butylu z chlorkiem glinu tworzy się karbokation 1o, który przegrupowuje się
do trwalszego 2o karbokationu. Oba karbokationy biorą udział w alkilowaniu benzenu.
H
+ -
CH3CH2CH2CH2-Cl + AlCl3 CH3CH2CHCH2... AlCl4
1o
karbokation
-
+
CH3CH2CHCH3... AlCl4
2o
Najtrwalsze są karbokationy 3o, dlatego też w reakcji alkilowania benzenu 1-chloro-2,2-
dimetylopropanem tworzy się jeden związek, którym jest (1,1-dimetyloprobylo)benzen; produkt
powstały w reakcji przegrupowania karbokationu 1o.
CH3
H3C
CH3
AlCl3
CCH2CH3
+
CH3CCH2Cl
(1,1-dimetylo-
CH3
benzen
propylo)benzen
8
Problem, jaki podczas alkilowania arenów metodą F-C stwarza niepożądane przegrupowanie
karbokationów można rozwiązać pośrednio zastępując alkilowanie kolejno reakcjami
acylowania i redukcji otrzymanego ketonu alkilowo-arylowego do n-alkiloarenów.
CH2CH2CH3 CH3CHCH3
CH3CH2CH2Cl
+
AlCl3
n-propylobenzen izopropylobenzen
CCH2CH3
O
CH2CH2CH3
AlCl3
benzen
CH3CH2COCl
H2NNH2/-OH
200oC
1.4.3 Arenów nie można winylować ani arylować. Halogenki winylowe i arylowe są
niereaktywne w reakcja F-C.
Reakcje acylowania F-C
Acylowanie arenów metodą Friedela-Craftsa polega na reakcji arenów z odczynnikami
acylującymi (halogenkami kwasowymi lub bezwodnikami) w obecności AlCl3. Elektrofilem w
tych reakcjach sÄ… kationy acyliowe tworzÄ…ce siÄ™ z odczynnika acylujÄ…cego i AlCl3.
O
AlCl3 -
..
+ +
..
C
AlCl4
..
..
H3C Cl: H3C C O H3C C O +
..
chlorek acetylu
kation acyliowy
O
O
C CH3
CH3
.. -
O C CH3
+ H
:
Cl - HCl
+
..
benzen
acetofenon (95%)
Podobnie biegną reakcje z użyciem bezwodnika octowego.
O
CCH3
(79%)
CH3COOCOCH3
naftalen
2-acetylonaftalen
AlCl3
O
O O O
C
C
C C
AlCl3
OH
O
+
+
benzen bezwodnik benzoesowy benzofenon (85%) kwas benzoesowy
Problemy reakcji acylowania F-C
Wprowadzenie reszty acylowej do pierścienia aromatycznego zmniejsza podatność produktu na
podstawienie elektrofilowe (SE), wobec czego w trakcie reakcji acylowania F-C nie dochodzi do
diacylowania, co było obserwowane podczas alkilowania F-C.
Reakcjom acylowania nie ulegajÄ… areny zawierajÄ…ce podstawniki wyciÄ…gajÄ…ce elektrony
(EWG), ponieważ one dezaktywują pierścień na reakcje SE. Areny zawierające przy pierścieniu
9
aromatycznym grupę nitrową lub amoniową nie ulegają acylowaniu. Acylowanie acyloarenów
jest bardzo utrudnione.
+
NO2 N(R)3 te areny nie ulegajÄ… reakcjom
SE, sÄ… silnie zdezaaktywowane
R: H, alkil lub aryl
Również aminy aromatyczne są nieaktywne w reakcjach F-C, ponieważ dezaktywuje je sam
 katalizator tej reakcji.
+ -
H2N:
H2N AlCl3
AlCl3
1.5. Efekt podstawnikowy w reakcjach SE
Reaktywność podstawionych arenów reakcjach SE zależy od właściwości podstawnika
(podstawników) związanego z pierścieniem aromatycznym. Może on ułatwiać reakcję SE
(zwiększać szybkość reakcji poprzez uaktywnienie pierścienia aromatycznego) lub ją utrudniać
(obniżać szybkość reakcji poprzez dezaktywację układu aromatycznego). Dodatkowo podstawnik
obecny w pierścieniu wpływa na miejsce przyłączenia grupy biorącej udział w SE.
Podstawniki związane z pierścieniem aromatycznym z uwagi na wpływ, jaki wywierają na
reakcje SE dzielÄ… siÄ™ na trzy grupy:
I: aktywujące; kierują one nowy podstawnik w położenie orto- lub para-. Należą do nich grupy
elektronodonorowe (EDG), a więc -OH,
-OR, -NH2, -NHR, NR2, -alkil.
II: dezaktywujące, które kierują nowy podstawnik w położenie meta-
Należą do nich grupy elektroakceptowowe wykazujące równocześnie efekt -M i -I. Należą do
+
nich grupa -NO2, -COOH, -COOR, -CONR2, -CN, -COR, -COH i -NR3 (R: H, alkil lub
aryl).
III: dezaktywujące, które kierują nowy podstawnik w położenie orto- lub para-. Należą do
nich grupy wykazujÄ…ce efekt +M i  I; sÄ… to halogeny.
Jak silne jest takie oddziaływania świadczy fakt, że benzen jest 1000 razy mniej podatny na
reakcję nitrowania niż fenol (wpływ grupy -OH), a z kolei 2.107 bardziej aktywny na
nitrowanie niż nitrobenzen.
10
efekt kierujący w położenia
meta-
orto- i para-
COR
NH
COOH SO3H
OH F Br CHO NO2
NR2 OR alkil H Cl I COOR COR NR3
CN
+
grupa I grupa III grupa II
reaktyność
Tabela 10.1
Efekt oddziaływania poszczególnych podstawników można zilustrować na
przykładzie nitrowania podstawionego benzenu.
Y
Y
HNO3/H2SO4
NO2
25oC
Y - podstawnik grupy I produkt  izomery [%]
orto- meta- para- Razem o- i
p-
-OH 50 0 50 100
-NHCOCH3 19 2 79 98
-CH3 63 3 34 97
Y - podstawnik grupy II produkt  izomery [%]
orto- meta- para-
-NO2 7 91 2
+
-N(CH3)3 2 87 11
-CN 17 81 2
-COOH 22 76 2
-COCH3 26 72 2
-CHO 19 72 9
-COOEt 28 66 6
Y - podstawnik grupy III produkt  izomery [%]
orto- meta- para- Razem o- i p-
-F 13 1 86 99
-Cl 35 1 64 99
-Br 43 1 56 99
-I 45 1 54 99
Jak widać z powyższej tabeli efekt skierowujący niektórych podstawników w określone pozycje
jest bardzo wyraz
ny, wynosi 99 a nawet 100% dla grupy -OH i halogenów), natomiast dla
innych podstawników jest mniej zdecydowany, np. 66% dla estru etylowego. Efekt skierowujący
wynika z rozkładu ładunków i stabilności adduktu, jaki powstaje po przyłączeniu elektrofila.
Addukt taki jest stabilizowany mezomerycznie i im więcej uprzywilejowanych struktur
granicznych można wyszczególnić po przyłączeniu elektrofila w odpowiednią pozycję, tym
bardziej prawdopodobne jest utworzenie takiej struktury, a co za tym idzie powstanie
odpowiedniego produktu.
11
Rozpatrzmy reakcji SE podstawionego arenu zawierającego podstawnik Y o właściwościach
elektrodonorowych (EDG).
Jeżeli atak elektrofila jest skierowany w pozycje orto-,
najtrwalsza
..
..
..
..
+
Y
Y
Y
Y
Y
H
H
H
H
+E
+
E
E
E
E +
+
można wyszczególnić cztery struktury graniczne, przy czym jedna jest szczególnie
uprzywilejowana  ta w której podstawnik elektrodonorowy sąsiaduje z atomem C z deficytem
elektronów.
Podobnie jest w przypadku, kiedy atak elektrofila nastÄ…pi w pozycjÄ™ para-
najtrwalsza
.. .. ..
.. +
Y
Y Y Y
Y
+
+
+
+E
H E
H E H E H E
Natomiast po ataku w pozycje meta- jedynie trzy graniczne struktury mezomeryczne da siÄ™
wyróżnić:
..
..
..
..
Y
Y
Y
Y
+E
+
+
H
H
H
+
E
E
E
Z analizy powyżej przedstawionych struktur mezomerycznych wynika, że najsilniej
stabilizowane addukty tworzą się po przyłączeniu elektrofila w pozycję orto- i para-.
Dodatkowo należy uwzględnić fakt, iż w obecności podstawnika elektrodonorowego pozycje
orto- i para- są bardziej podatne na atak nukleofila, ponieważ w tych miejscach jest
zlokalizowany większy ładunek ujemny. Wzrost ładunku ujemnego w pozycji orto- i para-
uaktywnia pierścień aromatyczny na reakcje SE, co objawia się zwiększeniem szybkości
reakcji.
..
+ + +
Y
Y Y Y
..
.. -
-
-
..
Inna jest sytuacja, kiedy w reakcjÄ™ SE wchodzi aren zawierajÄ…cy podstawnik elektroakceptorowy
(EWG). Podstawnik taki poprzez wyciąganie elektronów dezaktywuje pozycje orto- i para-.
12
.. -
.. -
.. -
Z
Z
Z Z
Y
Y Y
Y
+
+
+
W addukcie powstałym po ataku elektrofila na pozycje orto- do podstawnika o właściwościach
EWG można wyodrębnić trzy graniczne struktury mezomeryczne, przy czym jedna ma charakter
destabilizujący, jako że ładunek + jest zlokalizowany w sąsiedztwie podstawnika
elektroakceptorowego:
-
Z + Z
+ Z- destabilizacja + Z-
Y
Y Y
Y
+
H
H
H
E
+
E
E
E
+ +
Podobnie jest w przypadku ataku elektrofila na pozycjÄ™ para-.
-
-
Z
Z
Z- destabilizacja +
Z +
+
Y
Y
Y
Y
+
+
+
+
E
H E
H E
H E
W jednej z trzech struktur granicznych dochodzi do destabilizacji.
Natomiast po ataku elektrofila w pozycji meta- wszystkie trzy struktury graniczne wpływają na
stabilizację układu.
-
-
-
Z
Z Z
Z + +
+
Y
Y Y
Y
+
+
H
H H
+
E +
E
E E
Addycja elektrofila w pozycję meta- w stosunku do podstawnika o właściwościach EWG nie
prowadzi do destabilizacji układu. Jednak jego obecność dezaktywuje aren na reakcję SE na
skutek wyciągania elektronów z pierścienia.
Podstawniki należące do grupy III  halogeny kierują elektrofil w położenie orto- lub para-. Jest
to wynik efektu +M, który zwiększa ładunek ujemny w tych pozycjach, czyniąc je podatne na
atak odczynnika elektrofilowego.
.. + + +
..
: : :
Cl Cl Cl
:
Cl
- .. .. ..
..
.. -
-
..
Natomiast efekt indukcyjny halogenów -I powoduje obniżenie szybkości reakcji SE
halogenoarenów, wobec czego halogeny dezaktywują pierścień na podstawienie elektrofilowe.
Warto zwrócić uwagę (Tabela), iż największy dezaktywujący wpływ ma fluor i że ten wpływ
słabnie wraz z odległością  silniejszy jest w pozycji orto- niż w para-.
13
Podstawniki elektronodonorowe (EDG): Podstawniki elektronoakceptorowe (EWG):
.. .. ..
-NH2, -NHR, -NR2
-NO2, -C N
.. .. ..
-
:
-OH, -OR, -O -CHO, -COR, -COOH, -COOR
podstawniki
.. .. ..
grupy I
.. .. ..
-
podstawniki
wykazujÄ… efekt
-SO3H, -SO2OR, -SO2R
:
-SH, -SR, -S
.. grupy II
.. ..
+I lub +M/+I
wykazujÄ… efekt
+ +
lub +M/-I
-CF3, -CCl3, -NR3, -SR2 -I lub -M/-I
-Alk, -Ar
..
-NHCOCH3
Zadanie: przypisz efekty poszczególnym podstawnikom
Podstawniki elektrodonorowo-elektroakceptorowe (EDG/EAG):
.. .. .. ..
podstawniki
: :
-F , -Cl , -Br , -I
..: .. .. ..: grupy III
wykazujÄ… efekt -I i +M
Substytucja elektrofilowa dipodstawionego benzenu  sumowanie efektów kierujących
Efekty kierujące dwóch podstawników pierścienia aromatycznego sumują się lub odejmują w
zależności od wzajemnego położenia.
1. Efekty kierujące podstawników grupy I i II znajdujących się względem siebie w
położeniach orto- lub para- sumują się. Przykładem może być nitrowanie 4-nitrotoluenu
 obie grupy kierują drugą grupę nitrową w położenie 2.
CH3
CH3 efekt kierujÄ…cy
grupy CH3
NO2
HNO3/H2SO4
produkt główny
NO2
NO2 efekt kierujÄ…cy
grupy NO2
4-nitrotoluen 2,4-dinitrotoluen (69%)
2. Efekty kierujące podstawników grupy I znajdujących się względem siebie w położeniach
orto- lub para- mają działanie przeciwne. Decyduje grupa o silniejszym efekcie.
OH
OH
Br
Br2
produkt główny
CH3
CH3
4-metylofenol (p-krezol) 2-bromo-4-metylofenol
Zadanie: wyjaśnij, co zadecydowało o powstaniu 2-bromo-4-metylotoluenu.
3. Trzeci, nowo wchodzący podstawnik rzadko zajmuje położenie 2- pomiędzy
podstawnikami ulokowanymi w pozycjach 1- i 3-.
CH3
CH3
CH3
Cl2/FeCl3
Cl
+
Cl
Cl
Cl
Cl
3-chlorotoluen 3,6-dichlorotoluen 3,4-dichlorotoluen
14
Reakcje SE naftalenu
Naftalen jest bardziej podatny na reakcje substytucji SE niż benzen. Naftalen jest bardziej
podatny na reakcje substytucji SE niż benzen. W jego cząsteczce znajdują się dwie
nierównocenne pozycje, w których atom H  1 lub 2 (Ä… lub ²) może być podstawiony przez
elektrofil.
naftalen
naftalen podstawiony
naftalen podstawiony
+
w pozycji 1 (Ä…)
w pozycji 2 (²)
- H+ E
E
E
+
W reakcjach SE Å‚atwiej wymianie ulega atom H w pozycji 1.
NO2
naftalen
HNO3/H2SO4
1-nitronaftalen
(89%)
Większą reaktywność naftalenu w pozycji 1 tłumaczy się większą trwałością adduktu
powstającego po przyłączeniu elektrofila właśnie w pozycję 1 a nie 2.
H E
H E
H E
E+
+
+
A
B A
A
B
A
B
B
+
3
2 1
naftalen
H E H E
H E
+
A
A
B A B B
+
+ 6
4 5
Po przyłączenie elektrofila w pozycję 1 w strukturach rezonansowych 1, 2 i 6 w pierścieniu B
zachowana zostaje aromatyczność (posiadają pełny sekstetet elektronów Ą), jest to energetycznie
korzystne.
Natomiast po przyłączeniu elektrofila w pozycje 2 mniej jest mezomerycznych struktur
granicznych i tylko w dwóch zachowana zostaje pełna aromatyczność  w 1 i 5.
H
H
+
H
E+
B
B A
A
A
B B
E
E
A
E
+
+
naftalen
1
2
3
+ H
H
+
B
B A
A
E
E
4 5
15
Sulfonowanie naftalenu
Produkt reakcji sulfonowania naftalenu zależy od temperatury procesu; w niskich temperaturach
w produktach przeważa kwas 1-naftaleno sulfonowy, a wraz ze wzrostem temperatury rośnie
udział kwasu 2-naftalenosulfonowego. Ponadto reakcja jest równowagowa  ogrzewanie izomeru
1- powoduje przekształcanie go w izomer 2-. Wytłumaczenie tego zjawiska jest proste. W niskich
temperaturach powstaje więcej tego produktu, który tworzy się z większą szybkością; mówimy
wówczas o kinetycznej kontroli reakcji. W przypadku naftalenu pozycja 1- jest aktywniejsza.
W miarę podwyższania temperatury zaczyna przeważać udział izomeru termodynamicznie
trwalszego, w tym przypadku kwasu 2-naftalenosulfonowego. W podwyższonej temperaturze
dominuje termodynamiczna kontrola reakcji.
naftalen
160oC
40oC
SO3H
SO3H
kwas 1-nafta-
lenosulfonowy
7% kontrola
kontrola 160oC
85%
termody-
+
kine- +
namiczna
tyczna
SO3H
SO3H
kwas 2-nafta-
lenosulfonowy 93%
15%
Przemiana kwasu 1-naftalenosulfonowego w 2-naftalenosulfonowy jest możliwa dzięki temu, że
reakcja sulfonowania jest reakcjÄ… odwracalnÄ….
H
"
SO3H
+ H2SO4
+ HOH
Reakcje substytucji elektrofilowej podstawionego naftalenu
W cząsteczce naftalenu drugi podstawnik elektrofilowy zajmuje pozycję zgodnie z regułami
reakcji SE. Podstawnik grupy I aktywuje  swój pierścień i kieruje nowy podstawnik w
położenie 2 i 4.
OMe
OMe OMe
HNO3/AcOH
NO2
+
14%
1-metoksynaftalen
NO2 1-metoksy-2-nitronaftalen
Br
CH3 Br2
CH3 (91%)
1-bromo-2-
CS2
-metylonaftalen
2-metylonaftalen
Warto zwrócić uwagę, że bromowanie naftalenu nie wymaga katalizatora, ponieważ jest on
bardziej podatny na reakcję SE niż benzen.
16
Podstawnik elektroakceptorowy (EWG) dezaktywuje  swój pierścień, dlatego do substytucji
dochodzi w drugim pierścieniu.
NO2NO2
NO2 NO2
HNO3
+
H2SO4
NO2 45% 31%
1-nitronaftalen
1,8-dinitronaftalen 1,5-dinitronaftalen
SO3H
SO3H
H2SO4
72%
kwas 1,5-naftaleno-
kwas 1-naftalenosulfonowy
disulfonowy
SO3H
Polisulfonowanie naftalenu
Naftalen w zależności od warunków sulfonowania, głównie temperatury i stężenia kwasu
siarkowego, można przeprowadzić z kwasy naftalenopolisulfonowe, aż do tetrasulfonowego.
Polisulfonowanie biegnie wg określonych reguł.
Reguła 1
Druga grupa sulfonowa zostaje wprowadzona do drugiego pierścienia, ponieważ pierwszy jest
dezaktywowany obecnością grupy -SO3H, która należy do grupy II podstawników, tj.
dezaktywującej i kierującej nowy podstawnik w położenie meta-.
Reguła 2
Grupa -SO3H nie zajmuje pozycjÄ™ peri-, tzn. 1,8 lub 4,5. W tych sÄ…siadujÄ…cych z sobÄ… pozycjach
jest za mało miejsca na dwie grupy sulfonowe obok siebie.
OH OH
OH
HO S O S
O O O S O
H2SO4
peri-
Reguła 3
Kolejna (trzecia) grupa sulfonowa zajmie pozycję meta- w stosunku do już obecnej, nie można,
więc wprowadzić drugiej grupę -SO3H do pierścienia, w którym znajduje się grupa sulfonowa w
pozycji 2.
17
Możliwe produkty sulfonowania naftalenu
naftalen
H2SO4
50oC
160oC
HO3S
SO3H
oleum
160oC
HO3S SO3H
40oC oleum
SO3H
HO3S
SO3H
SO3H
HO3S
SO3H
SO3H
HO3S
180oC
100oC
85oC
oleum oleum
oleum
SO3H
SO3H
SO3H
HO3S
HO3S
SO3H
HO3S SO3H
SO3H
250oC, oleum
SO3H
kwas naftaleno-1,3,5,7-
HO3S
-tetrasulfonowy
SO3H
SO3H
Zadanie: nazwij poszczególne kwasy naftalenosulfonowe
2. Reakcje substytucji nukleofilowej arenów - SN
Charakterystyczną reakcją związków aromatycznych jest substytucja elektrofilowa SE. Zdarza
się jednak, że związki te ulegają substytucji nukleofilowej SN; jest to jednak sytuacja nietypowa.
Reakcji SN ulegają głównie halogenki alkilowe i inne pochodne o podobnych właściwościach,
np. estry  siarczany, fosforany czy tosylany alkilowe.
SN
Alk-X + Nu çÅ‚çÅ‚ Alk-Nu + X-
np.
HOH
CH3CH2-Br + NaCN çÅ‚çÅ‚ CH3CH2-CN + Na+ Br-
"
bromek etylu cyjanek etylu
Takiej reakcji nie ulegajÄ… halogenki winylowe, podobnie jak arylowe.
18
brak reakcji
CH2=CH-Br + NaOH
100oC
Br
brak reakcji
+ NaOH
100oC
Hydroliza halogenku fenylowego jest możliwa, ale dopiero w bardzo drastycznych warunkach.
HOH
H+/HOH OH
Cl
+ NaOH
350oC
chlorek fenylu fenol
Reakcje SN podstawionych arenów biegną w łagodniejszych warunkach pod wpływem
silniejszych zasad:
NH3
Cl NH2
+ KNH2
+ KCl
-33oC
chlorek fenylu amidek potasu anilina
albo kiedy halogen  aromatyczny jest uaktywniony grupÄ… elektoakceptorowÄ…:
Cl OH
H+/HOH
NaOH/HOH
NO2 " NO2
2-chloronitrobenzen 2-nitrofenol
Im więcej grup uaktywniających na substytucję nukleofilowa, tym łatwiej reakcja biegnie.
Cl
brak reakcji
+ NaOH
100oC
chlorek fenylu
Cl OH
H+/HOH
NaOH/HOH
NO2 100oC NO2
2-chloronitrobenzen 2-nitrofenol
2,4-Dinitrochlorobenzen hydrolizuje już pod wpływem wrzącego roztworu węglanu sodu, a z
wodorotlenkiem sodu reakcja jest wydajna w temperaturze 80oC.
Cl
NaOH/HOH H+/HOH OH
O2N NO2 80oC
O2N NO2
2,4-dinitrochlorobenzen 2,4-dinitrofenol (92%)
Jeszcze Å‚atwiej hydrolizuje 2,4,6-trinitrochlorobenzen.
Cl
OH
O2N NO2 NaOH/HOH H+/HOH O2N NO2
30oC
NO2
NO2
2,4,6-trinitrochlorobenzen kwas pikrynowy (94%) (2,4,6-trinitrofenol)
19
Spośród halogenoarenów najłatwiej wymianie ulega fluor.
F OMe
CH3OK/CH3OH
4-fluoro-
4-nitroanizol
nitrobenzen
60oC, 10 min
(97%)
NO2 NO2
Ta obserwacja może dziwić, ponieważ chlorki alkilowe są znacznie bardziej reaktywne w
reakcjach SN niż odpowiednie fluorki.
Szereg szybkości w reakcjach SN halogenków alkilowych:
Alk-I >> Alk-Br > Alk-Cl >> Alk-F
Natomiast reaktywność halogenków arylowych przedstawia się odwrotnie  w reakcjach SN
najaktywniejsze sÄ… fluorki arylowe:
Ar-F >> Ar-Cl > Ar-Br Ar-I
Ta odmienna podatność obu grup związków na działanie nukleofili świadczy o odmiennym
mechanizmie reakcji. Za innym mechanizmem reakcji przemawia również to, że w warunkach
reakcji SN1 i SN2 halogenki arylowe sÄ… nieaktywne. Ich brak reakcji wg mechanizmu SN1 Å‚atwo
wytłumaczyć tym, że halogenki arylowe nie dysocjują na jony Ar+ i X-, co jest warunkiem
koniecznym dla reakcji typu SN1. Niemożliwy jest również atak nukleofila na atom węgla z
przeciwnej strony do halogenu, co jest wymagane w reakcjach biegnÄ…cych wg mechanizmu SN2,
ponieważ dostępu od tej strony broni pierścień aromatyczny.
SN2
brak reakcji
Nu: X
Mechanizm reakcji SN  addycja/eliminacja
Halogenki arylowe uaktywnione obecnością elektroakceptorowych podstawników reagują z
nukleofilami wg mechanizmu adycja/eliminacja, co oznacza, że pierwszym etapem reakcji jest
addycja nukleofila do atomu węgla związanego z halogenem, zmiana hybrydyzacji na tym
atomie z sp2 na sp3, po czym następuje odtworzenie aromatyczności poprzez odszczepienie
anionu halogenkowego (eliminacja). Atak nukleofila na atom węgla związany z halogenem jest
uÅ‚atwiony, ponieważ w tym miejscu wystÄ™puje deficyt elektronów ´+.
OCH3
-
´ OCH3
F F
- ..
+
..
´
:
OCH3
..
..
-
eliminacja
addycja
+
- F
NO2
NO2
NO2
4-fluoronitrobenzen kompleks Meisenheimera 4-metoksynitrobenzen
Addukt nukleofila z halogenkiem arylowym nazywany jest kompleksem Meisenheimera; jest on
stabilizowany mezomerycznie.
Jacob Meisenheimer (1876-1934); ur. w Greisheim, Niemcy; doktorat w monachium; prof. w Berlinie,
Greifswaldzie i Tybindze.
Zadanie: przedstaw graniczne wzory mezomeryczne kompleksu Meisenheimera.
20
Reakcjom SE związków aromatycznych sprzyjają podstawniki typu EDG ulokowane w
pozycjach orto- i para-, natomiast reakcje SN sÄ… uaktywniane przez podstawniki EWG w
położeniach orto- i para- w stosunku do grupy odchodzącej.
Mechanizm reakcji SN  eliminacja/addycja
Inny jest mechanizm reakcji SN nieuaktywnionych halogenków arylowych, które jak zostało
pokazane powyżej też ulegają pewnym reakcjom, np. hydrolizie. Reakcje te wymagające bardzo
drastycznych warunków biegną wg mechanizmu nazwanego eliminacja/addycja. Wysoka
temperatura i silna zasada powodujÄ… oderwanie (eliminacjÄ™) protonu, w wyniku czego tworzy siÄ™
benzyn  węglowodór cykliczny zawierający jedno potrójne i dwa wiązania podwójne. W
następnej kolejności benzyn przyłącza odczynnik nukleofilowy (addycja).
Benzyn
Benzyn jest nietrwałym, bardzo reaktywnym produktem, który powstaje z odpowiednio
podstawionych arenów pod wpływem silnych zasad w wysokiej temperaturze. Tworzenie się
benzynu stanowi pierwszy etap reakcji SN arenów (eliminację), w drugim następuje addycja, np.
czÄ…steczki HOH.
..
- ..
OH
:
Cl ..
:OH - HCl
HOH
H
.. ..
H
350oC
addycja
eliminacja
chlorek fenylu benzyn fenol
Benzyn powstaje w znacznie Å‚agodniejszych warunkach w reakcji z bardzo silnymi zasadami, np.
amidkami.
..
..
NH2
:
Cl HNH2
NH3/-33oC
..
+ KNH2
..
- KCl, - NH3
H
chlorek fenylu amidek potasu benzyn anilina
Temperatura reakcji -33oC jest determinowana temperaturÄ… wrzenia amoniaku.
Reakcja addycji wody czy amoniaku do benzynu też zachodzi etapowo.
NH2
NH2
..- H-NH2
..
-
H
+ NH2
Zadanie: przedstaw etapy addycji czÄ…steczki wody do benzynu.
Benzynu nie udało się wyizolować, jednak jego istnienie potwierdzono dowodami pośrednimi.
14
Jednym z nich jest reakcja amonolizy bromku fenylu zawierającego izotop C w pierścieniu
benzenu w miejscu przyłączenia bromu.
NH2
*
50%
Br
KNH2/NH3 NH3
*
*
anilina
- KBr *
50%
NH2
benzyn
bromobenzen
21
Gdyby reakcja biegła mechanizmem SN1 lub SN2 , a nawet addycji/eliminacji powstawałby
produkt zawierający grupę aminową wyłącznie przy C*.
Zadanie: przedstaw powyższą reakcję biegnąca hipotetycznie mechanizm SN1 lub addycji/eliminacji.
Innym pośrednim dowodem na istnienie benzynu jest jego reakcja z furanem. Jeżeli w warunkach
tworzenia się benzynu do środowiska reakcji zostanie dodany furan to izoluje się produkt, który
mógł powstać jedynie w reakcji Dielsa-Adlera i tylko furanu z benzynem.
O
Br KNH2
O
furan
(dien)
3. Halogenowanie alkiloarenów w łańcuchu bocznym
W alkiloarenach, pod wpływem chloru lub bromu w warunkach reakcji rodnikowej albo w
wyniku działania N-bromoimidu kwasu bursztynowego (NBS) dochodzi do substytucji atomów
wodoru Ä….
CH3 CCl3
Cl2, nadmiar
1,1,1-trichloro-
toluen
metylobenzen
h½, - HCl
CH2Br
CH3
h½
+ Br2
- HBr
bromek (70%)
p-nitrotoluen
NO2 p-nitrobenzylu
NO2
Br
CH2CH2CH2Br NBS CHCH2CH2Br
(99%)
CCl4, 60oC
(3-bromopropylo)benzen (1,3-dibromopropylo)benzen
Atom wodoru w położeniu ą do pierścienia aromatycznego ma takie same właściwości jak
allilowy atom wodoru, łatwo więc ulega halogenowaniu pod wpływem chloru czy bromu na
świetle lub znanego odczynnika bromującego jakim jest NBS. Mechanizm tej reakcji jest
rodnikowy. Karborodnik allilowy (ą-arenowy) tworzy się łatwo, ponieważ jest stabilizowany
mezomerycznie.
Pierwszym etapem reakcji jest utworzenie rodnika halogenkowego.
..
h½
2 :Br.
Br Br
..
Następnie rodnik halogenkowy odrywa rodnik wodorowy z pozycji ą alkiloarenu i powstaje
stabilizowany mezomerycznie rodnik benzylowy. On z kolei w reakcji z czÄ…steczkÄ… halogenu
przekształca się odpowiednią pochodną, przy czy generuje się nowy rodnik halogenkowy.
Reakcja biegnie mechanizmem łańcuchowym.
22
H
.
CH2
CH2 .
:Br:
+
..
toluen
CH2Br
.
CH2
CH2
Br2
CH2
.
.
- Br.
bromotoluen
3. Reakcje addycji do pierścienia aromatycznego  chlorowanie benzenu
Areny jak wiadomo trudno ulegają reakcji addycji, powoduje ona utratę aromatyczności, jest
więc niekorzystna energetycznie. W pewnych warunkach można ją jednak wymusić. Benzen w
reakcji z chlorem w podwyższonej temperaturze, pod wysokim ciśnieniem lub naświetlany
światłem ultrafioletowym przyłącza 3 mole chloru przekształcając się w 1,2,3,4,5,6-
heksachloroheksan, dawniej zwany sześciochlorkiem benzenu (BHC).
H
Cl
Cl
H
H
" , ciÅ›.
Cl
1,2,3,4,5,6-heksa-
+ 3 Cl2
Cl
H
h½
chlorocykloheksan
H
benzen Cl
Cl
H
W reakcji tej powstaje mieszanina wielu stereoizomerów, a pośród nich znajduje się izomer
owodobójczy ł, zwany lindanem  1(a),2(a),3(a),4(e),5(e)6(e)-heksachlorocykloheksen. Produkt
handlowy lindanu (znany również jako gammeksan) nie powinien zawierać izomeru ´, który jest
szkodliwy dla roślin.
Cl
Cl
Cl
Cl
lindan
Cl
Cl
Lindan wykazuje nie tylko działanie owadobójcze, jest szkodliwy również dla zwierząt i ludzi. Z
tego powodu jego stosowanie w krajach rozwiniętych jest zakazane. Nadal stosuje się go w wielu
innych krajach, szczególnie w ubogich krajach afrykańskich. Poprzez ruchy powietrza i w
eksportowanych produktach żywnościowych dociera jednak do wszystkich zakątków globu.
4. Utlenianie alkiloarenów
Utleniane monoalkiloarenów, niezależnie od długości łańcucha alkilowego, prowadzi do kwasu
benzoesowego. Niepodatne na utlenienie są reszty alkilowe przyłączone do pierścienia poprzez
3o atom węgla, np. t-butylobenzen jest odporny na działanie utleniaczy.
CH3 COOH
KMnO4/HOH
(75%)
kwas
toluen
tw. benzoesowy
23
CH3
COOH
CHCH2CH3 [O]
sec-butylo- kwas
benzen benzoesowy
W ten sposób otrzymuje się wiele podstawionych kwasów aromatycznych.
CH3
COOH
Na2Cr2O7/H2SO4
kwas p-nitro-
p-nitrotoluen
benzoesowy
HOH, tw.
NO2
NO2 (86%)
Utlenianie p-ksylenu jest przemysłową metodą otrzymywania kwasu tereftalowego. Jego
światowa produkcja sięga milionów ton rocznie. Służy głównie do wyrobu włókien
syntetycznych.
COOH
CH3
powietrze/AcOH
p-ksylen kwas tereftalowy
kat. - Co (III), 200oC
COOH
CH3
Alkilobenzeny ulegają też utlenieniu do wodoronadtlenków. Z kumenu powstaje
wodoronadtlenek służący do otrzymywania fenolu i acetonu.
C(CH3)2
HOO
CH(CH3)2
powietrze, 100oC
wodoronad-
tlenek kumenu
Cu2+
kumen
60oC H2SO4
OH
O
fenol
aceton
CH3CCH3 +
5. Redukcja arenów
Katalityczna redukcja benzenu jest możliwa tylko w drastycznych warunkach  w
podwyższonej temperaturze, pod wysokim ciśnieniu i wobec katalizatorów (Pt, Pd, Ni, Ru lub
Rh). Przyłączenie pierwszego mola wodoru niszczy układ aromatyczny i redukcja biegnie dalej
Å‚atwiej.
200oC, 2-4 MPa
cykloheksan
benzen + 3 H2
NiRa
(100%)
Stosuje się ją w przemysłowej metodzie produkcji czystego cykloheksanu, bowiem
otrzymywanie go poprzez destylację frakcyjną węglowodorów z ropy naftowej nie daje
jednorodnego produktu.
Podczas redukcji dipodstawionego benzenu powstaje mieszanina steroizomerów (cis- i trans-).
H CH3 (E,Z)-1,3-dime-
CH3
100oC, 2-4 MPa
tylocykloheksan
H
m-ksylen + 3 H2 Ru lub Rh
(100%)
CH3
CH3
24
Katalityczne uwodornienie izolowanego pierścienia aromatycznego stosowane jest w przemyśle
do otrzymywania, np. cykloheksanolu z fenolu.
OH OH
150oC
(96%)
+ 3 H2
fenol cykloheksanol
1 MPa, Ni/Al2O3
Zastosowanie platyna jako katalizator pozwala na obniżenie ciśnienia i temperatury reakcji
uwodornienia.
CH3 CH3 (100%)
H2/Pt
o-ksylen 1,2-dimetylo-
0,012 MPa, 25oC
CH3
CH3 cykloheksan
Jeszcze łatwiej związki aromatyczne redukuje się wodorem w obecności katalizatora rodowego.
CH3 CH3
H2/Rh/C, EtOH
C CH3 C CH3
HO HO
25oC
CH3 CH3
4-t-butylofenol 4-t-butylocykloheksanol (100%)
Uwodornienie selektywne
Pierścień aromatyczny ulega trudno redukcji katalitycznej, bowiem jego uwodornienie
powoduje zanik aromatyczności, a tym samym utratę energii rezonansu. Z tego powodu można
selektywnie przeprowadzić redukcję w łańcuchach bocznych arenów. W 4-fenylobut-3-en-2-
onie najłatwiej, a więc selektywnie redukuje się wiązanie podwójne za pomocą wodoru w
obecności palladu. Nienaruszona zostaje grupa karbonylowa i układ aromatyczny, zaś za pomocą
wodorku udaje się przekształcić nienasycony keton aromatyczny w nienasycony alkohol
aromatyczny.
O
H2/Pd
(100%)
O
4-fenylobutan-2-on
OH
NaBH4
(100%)
4-fenylobut-3-en-2-on
4-fenylobutan-2-ol
W naftalenie łatwiej jest uwodornić jeden pierścień niż oba równocześnie. Jest to przemysłowa
metoda otrzymywania tetraliny.
H2/Ni
tetralina
naftalen
(tetrahydronaftalen)
Redukcja metalami
Areny podobnie jak alkiny reagujÄ… z metalami alkalicznymi w amoniaku, a produktami tej
reakcji są dihydroareny, tzn. związki częściowo zredukowane. Tego efektu nie da się osiągnąć za
pomocą redukcji wodorem wobec katalizatorów, ponieważ w pierwszym etapie takiego
uwodornienia tworzy się sprzężony dien, który uwodornia się łatwiej niż aren, wobec czego
redukcja biegnie aż do całkowitego wysycenia pierścienia wodorem.
25
H2/Pt
benzen
cykloheksan
H2/Pt
H2/Pt
H2/Pt
cykloheksa-
cykloheksen
-1,3-dien
Natomiast redukcja benzenu litem lub sodem w amoniaku zatrzymuje siÄ™ na etapie
dihydropochodnej. Reakcja ta nosi nazwÄ™ jej odkrywcy  redukcji Bircha (1944 r.). Alkohol
pełni rolę donora protonów.
1. Li/NH3 lub Na/NH3
cykloheksa-
benzen
(90%)
-1,4-dien
2. ROH
Mechanizm tej redukcji jest identyczny jak w reakcji alkinów sodem lub litem w amoniaku.
Zaczyna się od przeniesienia elektronu (SET) z atomu metalu do pierścienia aromatycznego i
utworzenia anionorodnika, który po pobraniu protonu z rozpuszczalnika przekształca się w
rodnik.
H H. H.
.
H H H H H H
Na
-..
H-OR
SET
H H H H H H
H
H
H H
benzen anionorodnik rodnik
Następnie rodnik po kolejnym przeniesieniu elektronu staje się anionem, który stabilizuje się w
wyniku protonowania. Reakcja zatrzymuje się na tym etapie, ponieważ utworzony dien nie
wykazuje powinowactwa do przyjęcia następnego elektronu.
H
H
H H
.
. ..
H H
H H
H H
H-OR
Na
-
SET
H H
H H
H H
H
H H
H
H
H
rodnik karboanion cykloheksa-1,4-dien
Podczas redukcji Bircha przejściowo powstają karboaniony, wobec tego podstawniki przy
pierścieniu aromatycznym będą miały wpływ zarówno na szybkość reakcji, jak i jej kierunek.
Podstawniki typu EDG utrudniajÄ… reakcjÄ™ (poprzez destabilizacjÄ™ karboanionu), a podstawniki
EWG sprzyjają tworzeniu karboanionu. Jak widać ich wpływ jest przeciwny do obserwowanego
w reakcjach aromatycznej substytucji elektrofilowej.
CHO OCH3
CHO Na/NH3
OCH3 Li/NH3
(85%)
(90%)
t-BuOH
EtOH
benzaldehyd 3-formylocyklohesa-1,4-dien metoksybenzen 1-metoksycykloheksa-1,4-dien
Lit i t-butanol używane są do redukcji związków zawierających silnie dezaktywujące
podstawniki (EWG), a więc arenów mniej podatnych na redukcję Bircha.
26