R E A K T Y N O Ś Ć A R O M A T Ó W
Aleksander Kołodziejczyk listopad 2006
1. Substytucja elektrofilowa SE
Charakterystyczną reakcją związków aromatycznych jest substytucja elektrofilowa (SE), zwana
równie\
reakcją aromatycznej substytucji elektrofilowej. Polega ona najczęściej na tym, \
e
elektrofil (E+) podstawia proton związany z pierścieniem aromatycznym.
W pierwszym etapie dochodzi do addycji elektrofila E+ do pierścienia aromatycznego, w wyniku
czego powstaje stabilizowany mezomerycznie karbokation, po czym po odszczepieniu protonu
odtwarza się układ aromatyczny:
H
H H
H
H H
H H H H
H H
+
+ E+
+
H H
+
H
H H
H H
H
E E
E
H
H H
H
elektrofil E+ przyłącza się
tworzy się stabilizowany mezomerycznie karbokation, który
do atomu C o hybrydyzacji sp2
w wyniku odszczepienia protonu ulega dalszej stabilizacji
H
H
H H
H H
+ H+
H
+
H
H E
E
H
H
Odtwarza się układ aromatyczny i powstaje pochodna zawierająca elektrofil w miejscu protonu.
W ten sposób zachodzą reakcje typu halogenowania, alkilowania, acylowania, nitrowania,
sulfonowania, diazowania i inne.
+
NO
NO
NO2 +NO2
O
X+
nitrozowanie
nitrowanie
C+
R
X
R+
SO3
COR
halogenowanie
SO3H
R
acylowanie
sulfonowanie
alkilowanie
Rys. Przykłady głównych reakcji aromatycznej substytucji elektrofilowej
1.1 Halogenowanie
W arenach pod wpływem halogenów (Cl2 i Br2) w obecności kwasów Lewisa (np. FeX3)
dochodzi do wymiany atomu wodoru na atom halogenu. Pomimo du\
ego stopnia nienasyconości
pierścienia benzenowego (3 C=C) dochodzi do reakcji substytucji, a nie addycji. Obie te
reakcje łatwo rozró\
nić po zewnętrznych efektach  w obu zanika barwa bromu, jednak w trakcie
substytucji wydziela się gazowy bromowodór (jest to widoczna oznaka reakcji), a w reakcji
addycji cały brom zostaje przyłączony do wielokrotnego wiązania.
Br
+ HBr
gaz
FeBr3
bromobenzen
+ Br Br
Br
1,2-dibromo-
benzen
cykloheksa-
3,5-dien
Br
Reakcja biegnie mechanizmem SE. CzÄ…steczka bromu w kontakcie z kwasem Lewisa ulega
polaryzacji i dodatnio naładowany atom bromu przyłącza się do pierścienia benzenu, powstaje
mezomerycznie stabilizowany karbokation, który odszczepiając proton przekształca się w
bromobenzen (bromek fenylu).
´
´+ ´-
´ ´
´ ´
.. ´ ..
.. ..
:Br Br: + FeBr3 :Br Br FeBr3
.. ..
.. ..
brom - słaby elektrofil brom spolaryzowany - silny elektrofil
H
H
H
Br+
+
Br
Br
Br
+
+
benzen
- H+
Br
bromobenzen (72%)
Du\
a energia sprzÄ™\
enia 6 elektronów Ą (energia rezonansu) jest przyczyną powrotu produktu
Ä„
Ä„
Ä„
addycji kationu bromkowego do układu aromatycznego poprzez odszczepienie protonu.
Podobnie jak bromowanie biegnie reakcja chlorowania arenów. Jodowanie w takich samych
warunkach jest reakcją odwracalną i do przesunięcia równowagi na prawo potrzebny jest
utleniacz utleniający wydzielający się jodowodór. Utleniaczami stosowanymi do tego celu są
nadtlenek wodoru, kwas azotowy (V) lub sole miedzi (II).
HNO3
I
+ I2
2
2 + HOH
benzen jodobenzen (87%)
1.2 Nitrowanie
Grupę nitrową do pierścienia aromatycznego najczęściej wprowadza się za pomocą mieszaniny
nitrującej, czyli kwasu azotowego i siarkowego o ró\
nych stÄ™\
eniach, zale\
nych od reaktywności
+
arenu. W mieszaninie tych kwasów wytwarza się kation nitroniowy NO2, który jako silny
elektrofil wchodzi na miejsce jednego z aromatycznych atomów wodoru.
..
..
O:
.. O:
+
-
H
+
O N + H2SO4 + O N .. + HSO4
.. ..
- ..
-
H
O
H
O
..:
..:
- .. 2+
+
O N
kation nitroniowy NO2 : .. O + HOH
..:
Kwas siarkowy pełni rolę dawcy protonu, czynnika wią\
ącego wodę oraz ułatwia rozpuszczanie
arenów. Dwie pierwsze funkcje kwasu siarkowego sprzyjają powstawaniu kationu nitroniowego.
Kation nitroniowy jako elektrofil reaguje z arenem tworząc addukt, który stabilizuje się przez
odszczepienie protonu. Jest to typowy mechanizm reakcji SE.
H
:
O
H
..
NO2
H
NO2 + NO2 - H+/HOH
+
+
benzen nitrobenzen (85%)
Nitrowanie arenów jest reakcją wysoko egzotermiczną.
Zadanie: napisz mechanizm nitrowania benzenu z uwzględnieniem wszystkich stanów mezomerycznych adduktu po
przyłącznie kationu nitroniowego.
Przykłady:
NO2
H2SO4
+ HOH
HNO3
benzen +
nitrobenzen (85%)
CH3 CH3 CH3 CH3
HNO3/H2SO4
NO2
+
+
40oC
NO2
toluen
4%
36%
NO2 60%
p-nitrotoluen o-nitrotoluen m-nitrotoluen
W 94% kwasie siarkowym stÄ™\
ony kwas azotowy jest prawie całkowicie zdysocjowany na jony
+
NO2. W roztworze wodnym HNO3 i w rozcieńczonym kwasie siarkowym przewa\
ajÄ… jony
+
utleniajÄ…ce jony NO3-. W samym bezwodnym kwasie azotowym stÄ™\
enie jonów NO2 wynosi
1%.
Kation nitroniowy nie jest wymyślonym tworem, tworzy on trwałe sole, np. nadchloran
nitroniowy  NO2ClO4 czy fluoroboran  NO2BF4. Te sole te\
mają właściwości nitrujące.
Areny wra\
liwe na działanie kwasów nitruje się kwasem azotowym wobec P2O5, kwasem
azotowym w mieszaninie z kwasem octowym lub bezwodnikiem octowym.
Nitrozwiązki otrzymywane w reakcji nitrowania arenów mają du\
e znacznie praktyczne.
Nitrowaniu na przemysłową skalę poddawane jest wiele arenów, w tym benzen, toluen, fenol,
chlorobenzen, anilina, naftalen, antrachinon i inne. Otrzymuje siÄ™ z nich mono-, di- i
polinitrozwiÄ…zki. Sam nitrobenzen jest cennym, wysokowrzÄ…cym, nie mieszajÄ…cym siÄ™ z wodÄ…
rozpuszczalnikiem (tw. 210oC), słu\
y te\
do produkcji aniliny i izocyjanianów. Nitrozwiązki
stanowiÄ… wa\
ne substraty do produkcji amin, barwników, leków, substancji zapachowych,
materiałów wybuchowych (trotyl, ksylit, heksanitrobenzen, kwas pikrynowy, tetryl czy heksyl),
tworzyw syntetycznych i wielu innych produktów.
1.3 Sulfonowanie
Utworzenie wiązania pomiędzy atomem węgla związku organicznego a atomem siarki grupy
sulfonowej  -SO3H lub jej odpowiednikiem chlorosulfonowym  -SO2Cl nazywa siÄ™
sulfonowaniem. Sulfonowanie arenów biegnie wg mechanizmu SE. Prowadzi się je za pomocą
SO3, jego kompleksów, np. z pirydyną oraz stę\
onym kwasem siarkowym lub dymiÄ…cym
kwasem siarkowym (oleum). Podczas sulfonowania kwasem siarkowym powstajÄ… du\
e ilości
trudnych do zagospodarowania kwaśnych odpadów. W zasadzie sulfonowanie tritlenkiem siarki
jest bezodpadowe. Trójtlenek siarki jest jednak substancją stałą, co utrudnia prowadzenie reakcji.
Często stosuje się procedurę mieszaną  sulfonowanie rozpoczyna się w niewielkiej ilości kwasu
siarkowego i w miarę postępu reakcji dodaje się SO3. Ten sposób postępowania zapewnia nie
tylko utrzymywanie stałego stę\
enia środka sulfonującego, ale i wiązanie wody powstającej w
reakcji, ponadto kwas siarkowy dodatkowo pełni rolę rozpuszczalnika. Podczas sulfonowania
benzenu lub toluenu wodÄ™ mo\
na usuwać azeotropowo. Wiązanie lub usuwanie wody ze
środowiska reakcji jest koniecznie, gdy\
reakcja sulfonowania jest odwracalna i tylko
odpowiednie stÄ™\
enie kwasu (zale\
ne od aktywności arenu) zapewnia przesunięcie równowagi
na korzyść produktów. Wodę powstającą w reakcji sulfonowania mo\
na usuwać azeotropowo.
Czynnikiem sulfonujÄ…cym jest SO3 lub tworzÄ…cy siÄ™ z kwasu siarkowego i SO3 kation +SO3H.
Mechanizm reakcji z SO3:
O
S O
+
O
benzen
H
H
H
+
SO3-
SO3-
SO3-
+
+
:B - H+
O
-
S OH
SO3 H+/HOH
kwas
O benzenosulfonowy
Mechanizm reakcji z kationem +SO3H:
:B
O
H
SO3H
S OH
+
SO3H
+
O
benzen kwas benzenosulfonowy
+
Zadanie: przedstaw mechanizm sulfonowania benzenu, w którym udział bierze kation SO3H, uwzględniając
wszystkie stany mezomeryczne adduktu po przyłączeniu się sufonującego kationu.
Areny zawierajÄ…ce grupy sulfonowe sÄ… zwykle rozpuszczalne w wodzie, wykazujÄ… tak\
e
powinowactwo do wielu materiałów (szczególnie wełny), stąd często barwniki zawierają grypy
sulfonowe. Sole kwasów alkiloarenosulfonowych wykorzystywane były jako detergenty,
obecnie ich stosowanie ograniczono, bÄ…dz
zakazano z uwagi na to, \
e sÄ… to zwiÄ…zki trudno
biodegradowalne.
Aromatyczne kwasy sulfonowe znalazły zastosowanie w syntezie związków organicznych
poniewa\
grupę sulfonową wprowadzać mo\
na czasowo do czÄ…steczki arenu, tak \
eby podczas
kolejnej operacji następny podstawnik zajął oczekiwaną pozycję, po czym funkcję -SO3H usuwa
siÄ™ lub wymienia na innÄ… grupÄ™.
Przykład:
H2SO4/98% SO3H
+ HOH
(80%)
benzen
kwas benzenosulfonowy
150oC
Kwas benzenosulfonowy jest dobrze rozpuszczalny w wodzie i uwodnionym kwasie siarkowym,
dlatego w celu jego wyodrębnienia przeprowadza się go w trudniej rozpuszczalną sól wapniową
(proces wapniowania).
A
atwiejszy do wuodrębniania jest kwas p-toluenosulfonowy, bowiem krystalizuje on w postaci
monohydratu.
CH3
CH3
H2SO4
+ HOH
toluen
110oC
kwas p-tolueno-
(83%)
sulfonowy
SO3H
Alklilobenzeny zawierające 10-14 węglowy łańcuch alifatyczny po sulfonowaniu i
zalkalizowaniu słu\
yły jako środki powierzchniowo czynne. Do ich otrzymywania stosowano
SO3. Obecnie tego typu surfaktanty zastępowane są przez lepiej biodegradowalne sole kwasów
alkanosulfonowych.
CnH2n+1
CnH2n+1
40oC
kwasy alkilo-
+ SO3
arenosulfonowe
SO3H
alkilobenzeny
Sulfonowanie kopolimeru styrenu sieciowanego diwinylobenzenem prowadzi do
nierozpuszczalnego w wodzie kwasu polisulfonowego. SÅ‚u\
y on wyrobu \
ywic jonowymiennych
 silnych kationitów.
-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2CH-CH2CH-
polistyren
H2SO4
SO3H SO3H
-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2CH-CH2CH-
SO3H
SO3H SO3H
Chlorosulfonowanie przeprowadza siÄ™ za pomocÄ… kwasu chlorosulfonowego. Reakcja biegnie
dwuetapowo. W pierwszym etapie powstaje kwas arenosulfonowy i wydziela się chlorowodór.
Dopiero w drugim etapie kwas arenosulfonowy pod wpływem kwasu chlorosulfonowego zostaje
przekształcony w chlorek arenosulfonylowy. Pierwszy etap reakcji jest nieodwracalny, poniewa\

gazowy chlorowodór opuszcza środowisko reakcji. Drugi odwracalny etap wymaga nadmiaru
kwasu sulfonowego, \
eby przesunąć równowagę reakcji w stronę produktu. Konieczność
stosowania nadmiaru kwasu chlorosulfonowego nie tylko podnosi koszt reakcji, ale i zwiększa
ilość kłopotliwych kwaśnych ścieków. Trzykrotny nadmiar kwasu chlorosulfonowego zapewnia
dobrą wydajność.
Ar-H + ClSO3H Ar-SO3H + HCl
Ar-SO2Cl + H2SO4
Ar-SO3H + ClSO3H
ClSO3H SO2Cl
chlorek
benzen benzenosulfonylu
(76%)
Chlorosulfonowanie jest wykorzystywane do produkcji sulfonoamidów  wa\
nych leków, a
tak\
e w produkcji sacharyny, znanego słodzika.
W syntezie sacharyny wychodzi się z toluenu, z którego po sulfonowaniu w niskiej temperaturze
otrzymuje się głównie chlorek o-toluenosulfonylu. Izomer para- usuwa krystalizację.
CH3
CH3
CH3
ClSO3H
chlorek p-tolueno-
+
sulfonylu
(14%)
0oC
SO2Cl
chlorek o-tolueno- SO2Cl
toluen
sulfonylu (58%)
Następnie chlorek o-toluenosulfonylu przeprowadza się w amid w reakcji z węglanem amonu. Z
amidu po utlenieniu soli kwasu o-sulfamoilobennzoesowego i zakwaszeniu powstaje sacharyna.
CH3 (NH4)2CO3 CH3
100oC
SO2Cl SO2NH2
o-toluenosulfamid
chlorek o-tolueno-
sulfonylu
1. KMnO4 2. NaOH
O
HCl COONa
NH
S
SO2NH2
O
O
sacharyna sól kwasu o-sulfamoilobenzoesowego
1.4 Reakcje Friedela-Craftsa
Tworzenie nowego wiązania C-C pomiędzy pierścieniem aromatycznym, a inna resztą
organiczną, czyli reakcje alkilowania i acylowania arenów, katalizowane chlorkiem glinu
nazywane sÄ… reakcjami Friedela-Crafstsa (F-C).
Charles Friedel (1832-1899); ur. w Strasburgu, Francja; studia na Sorbonie, prof. w École des Mines i w Pary\
u.
James M. Crafts (1876-1917); ur. w Bostonie, USA; doktorat z prawa w Harvardzie (1898); prof. w Cornell
University i w Massachusetts Institute of Technology.
W reakcji alkilowania F-C elektrofilem jest karbokation Alk+ powstający w reakcji halogenków
alkilowych z AlCl3, lub protonowanych alkenów albo te\
alkoholi uaktywnionych BF3. Reakcja
zaczyna siÄ™ od wytworzenia karbokationu.
+ -
CH3CH2-Cl + AlCl3 CH3CH2.... AlCl4
chlorek etylu karbokation
Karbokation tworzy z arenem stabilizowany mezomerycznie kompleks, który powraca do układu
aromatycznego przez odszczepienie protonu (pod wpływem zasady, w tym przypadku anionu
halogenkowego -Cl-).
CH2CH3 H CH2CH3
H
CH3CH2+ AlCl4-
+
+
- AlCl3
benzen
CH2CH3
H
CH2CH3
Cl-
+
etylobenzen - HCl
Przykłady:
+ -
CH3CH=CH2 + HF CH3CH-CH3 F
CH(CH3)2
HF
benzen + CH3CH=CH2
kumen
(84%)
(izopropylobenzen)
HF
benzen
+
0oC
cykloheksen cykloheksylobenzen (62%)
BF3
+
HO
benzen 60oC
cykloheksanol cykloheksylobenzen (56%)
Problemy alkilowania reakcji F-C
1.4.1 Polialkilowanie
Wprowadzenie reszty alkilowej do pierścienia aromatycznego zwiększa jego podatność na
reakcje SE do tego stopnia, \
e di- i trialkilowanie biegnie szybciej ni\
monoalkilowanie, tak więc
powstajÄ…cy produkt jest mieszaninÄ… mono-, di-, tri-, a nawet polialkilowych pochodnych.
CH3 H3C H3C
AlCl3
+ CH3Cl CH3
+ + ....
+
H3C
H3C
benzen
Je\
eli celem reakcji jest zwiÄ…zek monopodstawiony nale\
y u\
yć nadmiaru alkilowanego arenu,
w tym przypadku benzenu, \
eby zapewnić wysoką wydajność i czystość oczekiwanego produktu.
CH3
AlCl3
+
+ CH3Cl
15
benzen benzen
toluen (85%)
Odzyskanie nadmiaru benzenu lub zawrócenie go do reakcji pozwala na zwiększenie wydajności
reakcji.
1.4.2. Przegupowanie karbokationu
W reakcjach z udziałem karbokationu dochodzi do jego przegrupowania, tak więc podczas
alkilowania benzenu chlorkiem n-butylu otrzymuje się mieszaninę obu butylobenzenów.
CH2CH2CH2CH3 CH3CHCH2CH3
CH3CH2CH2CH2Cl
(27%) +
(52%)
AlCl3
benzen n-butylobenzen s-butylobenzen
W reakcji chlorku n-butylu z chlorkiem glinu tworzy się karbokation 1o, który przegrupowuje się
do trwalszego 2o. Oba karbokationy biorą udział w alkilowaniu benzenu.
H
+ -
CH3CH2CH2CH2-Cl + AlCl3 CH3CH2CHCH2... AlCl4
1o
karbokation
-
+
CH3CH2CHCH3... AlCl4
2o
Najtrwalsze sÄ… karbokationy 3o, dlatego te\
alkilowanie benzenu 1-chloro-2,2-dimetylopropanem
prowadzi do jedynego produktu, którym jest (1,1-dimetyloprobylo)benzen powstały z
przegrupowanego karbokationu.
CH3 AlCl3 H3C CH3
CCH2CH2
+
CH3CCH2Cl
(1,1-dimetylo-
CH3
benzen
propylo)benzen
Problem jaki podczas alkilowania arenów metodą F-C stwarza niepo\
Ä…dane przegrupowanie
karbokationów mo\
na rozwiązać pośrednio zastępując alkilowanie kolejno reakcjami
acylowania i redukcji otrzymanego ketonu alkilowo-arylowego do n-alkiloareów.
CH2CH2CH3 CH3CHCH3
CH3CH2CH2Cl
+
AlCl3
n-propylobenzen izopropylobenzen
CCH2CH3
O
CH2CH2CH3
AlCl3
benzen
CH3CH2COCl
H2NNH2/-OH
200oC
1.4.3 Arenów nie mo\
na winylować ani arylować. Halogenki winylowe i arylowe są
niereaktywne w reakcja F-C.
Acylowanie arenów metodą Friedela-Craftsa polega na reakcji arenów z odczynnikami
acylującymi (halogenkami kwasowymi lub bezwodnikami) w obecności AlCl3. Elektrofilem w
tej reakcji jest kation acyliowy tworzÄ…cy siÄ™ z odczynnika acylujÄ…cego i AlCl3.
O
AlCl3 -
..
+ +
..
C
AlCl4
H3C C O H3C C O +
: ..
H3C Cl ..
..
chlorek acetylu
kation acyliowy
O
O
C CH3
CH3
.. -
O C CH3
+ H
:
Cl - HCl
+
..
benzen
acetofenon (95%)
Podobnie biegnÄ… reakcje z u\
yciem bezwodnika octowego.
O
CCH3
(79%)
CH3COOCOCH3
naftalen
2-acetylonaftalen
AlCl3
O
O O O
C
C
C C
AlCl3
OH
O
+
+
Problemy reakcji acylowania F-C
Wprowadzenie reszty acylowej do pierścienia aromatycznego zmniejsza podatność produktu na
podstawienie elektrofilowe (SE), wobec czego w trakcie reakcji acylowania F-C nie dochodzi do
diacylowania, co było obserwowane podczas alkilowania F-C.
Reakcjom acylowania nie ulegajÄ… areny zawierajÄ…ce podstawniki wyciÄ…gajÄ…ce elektrony
(EWG), poniewa\
one dezaktywują pierścień na reakcje SE. Tak więc nie mo\
na acylować
arenów zawierających grupę nitrową lub amoniową przy pierścieniem aromatycznym.
Acylowanie acyloarenów jest bardzo utrudnione.
+
NO2 N(R)3 te areny nie ulegajÄ… reakcjom
SE, sÄ… silnie zdezaaktywowane
R: H, alkil lub aryl
Równie\
aminy aromatyczne sÄ… nieaktywne w reakcjach F-C poniewa\
dezaktywuje je sam
 katalizator tej reakcji.
+ -
H2N:
H2N AlCl3
AlCl3
1.5. Efekt podstawnikowy w reakcjach SE
Reaktywność podstawionych arenów reakcjach SE zale\
y od właściwości podstawnika
(podstawników) związanego z pierścieniem aromatycznym. Mo\
e on ułatwiać reakcję SE
(zwiększać szybkość reakcji poprzez uaktywnienie pierścienia aromatycznego) lub ją utrudniać
(obni\
yć szybkość reakcji poprzez dezaktywację układu aromatycznego). Dodatkowo
podstawniki obecny w pierścieniu wpływa na miejsce przyłączenia grupy biorącej udział w SE.
Podstawniki związane z pierścieniem aromatycznym z uwagi na wpływ jaki wywierają na
reakcje SE dzielÄ… siÄ™ na trzy rodzaje:
I: aktywujące; kierują one nowy podstawnik w poło\
enie orto- lub para-. Nale\
Ä… do nich grupy
elektronodonorowe (EDG), a więc -OH,
-OR, -NH2, -NHR, NR2, -alkil.
II: dezaktywujące, które kierują nowy podstawnik w poło\
enie meta-
Nale\
ą do nich grupy elektroakceptowowe wykazujące równocześnie efekt -M i -I. Nale\
Ä… do
+
nich grupa -NO2, -COOH, -COOR, -CONR2, -CN, -COR, -COH i -NR3 (R: H, alkil lub
aryl).
III: dezaktywujące, które kierują nowy podstawnik w poło\
enie orto- lub para-. Nale\
Ä… do
nich grupy wykazujÄ…ce efekt +M i  I (halogeny).
Jak silne są to oddziaływania świadczy fakt, \
e benzen jest 1000 mniej aktywny na reakcjÄ™
nitrowania ni\
fenol (wpływ grupy -OH), a z kolei nitrobenzen ulega dalszemu nitrowaniu 2.107
wolniej ni\
benzen.
efekt kierujący w poło\
enia
meta-
orto- i para-
COR
NH
COOH SO3H
OH F Br CHO NO2
NR2 OR alkil H Cl I COOR COR NR3
CN
+
grupa I grupa III grupa II
reaktyność
Efekt oddziaływania poszczególnych podstawników mo\
na zilustrować na przykładzie
nitrowania podstawionego benzenu.
Y
Y
HNO3/H2SO4
NO2
25oC
Y - podstawnik grupy I produkt  izomery [%]
orto- meta- para- Razem o- i
p-
-OH 50 0 50 100
-NHCOCH3 19 2 79 98
-CH3 63 3 34 97
Y - podstawnik grupy II produkt  izomery [%]
orto- meta- para-
-NO2 7 91 2
+
-N(CH3)3 2 87 11
-CN 17 81 2
-COOH 22 76 2
-COCH3 26 72 2
-CHO 19 72 9
-COOEt 28 66 6
Y - podstawnik grupy III produkt  izomery [%]
orto- meta- para- Razem o- i p-
-F 13 1 86 99
-Cl 35 1 64 99
-Br 43 1 56 99
-I 45 1 54 99
Jak widać z powy\
szej tabeli efekt skierowujący niektórych podstawników w określone pozycje
jest bardzo wyraz
ny, wynosi 99 a nawet 100% dla grupy -OH i halogenów), innych natomiast
mniej zdecydowany, np. 66% dla estru etylowego. Efekt skierowujący wynika z rozkładu
ładunków i stabilności adduktu jaki powstaje po przyłączeniu elektrofila. Addukt taki jest
stabilizowany mezomerycznie i im więcej uprzywilejowanych struktur granicznych mo\
na
wyszczególnić po przyłączeniu elektrofila w odpowiednią pozycję tym bardziej prawdopodobne
jest utworzenie takiej struktury, a co za tym idzie powstanie odpowiedniego produktu.
Rozpatrzmy sytuację reakcji SE z podstawionym arenem dla podstawnika Y o właściwościach
elektrodonorowych (EDG).
Je\
eli atak elektrofila jest skierowany w pozycje orto-,
najtrwalsza
..
..
..
..
+
Y
Y
Y
Y
Y
H
H
H
H
+E
+
E
E
E
E +
+
to mo\
na wyszczególnić cztery struktury graniczne, przy czym jedna jest szczególnie
uprzywilejowana, ta w której podstawnik elektrodonorowy sąsiaduje z atomem C z deficytem
elektronów.
Podobnie jest w przypadku, kiedy atak eletrofila nastÄ…pi w pozycjÄ™ para-
najtrwalsza
.. .. ..
..
Y
Y Y Y
Y
+
+
+
+
+E
H E
H E H E H E
Natomiast po ataku w pozycje meta- jedynie trzy graniczne struktury mezomeryczne da siÄ™
wyró\
nić:
..
..
..
..
Y
Y
Y
Y
+
E
+
+
H
H
H
+
E
E
E
Z analizy powy\
ej przedstawionych struktur mezomerycznych wynika, \
e najsilniej
stabilizowane addukty tworzą się po przyłączeniu elektrofila w pozycję orto- i para-.
Dodatkowo nale\
y uwzględnić fakt, i\
w obecności podstawnika elektrodonorowego pozycje
orto- i para- sÄ… bardziej podatne na atak nukleofila, poniewa\
w tych miejscach jest
zlokalizowany większy ładunek ujemny. Wzrost ładunku ujemnego w pozycji orto- i para-
uaktywnia pierścień aromatyczny na reakcje SE, co objawia się zwiększeniem szybkości
reakcji.
..
+ + +
Y
Y Y Y
..
.. -
-
-
..
Inna jest sytuacja, kiedy w reakcjÄ™ SE wchodzi aren zawierajÄ…cy podstawnik elektroakceptorowy
(EWG). Podstawnik taki poprzez wyciąganie elektronów dezaktywuje pozycje orto- i para-.
.. -
.. -
.. -
Z
Z
Z Z
Y
Y Y
Y
+
+
+
W addukcie powstałym po ataku elektrofila na pozycje orto- do podstawnika o właściwościach
EWG mo\
na wyodrębnić trzy graniczne struktury mezomeryczne, przy czym jedna ma charakter
destabilizujÄ…cy, jako \
e Å‚adunek + jest zlokalizowany w sÄ…siedztwie podstawnika
elektroakceptorowego:
-
Z + Z
+ Z- destabilizacja + Z-
Y
Y Y
Y
+
H
H
H
E
+
+
E
E
E
+
Podobnie jest w przypadku ataku elektrofila na pozycjÄ™ para-.
-
-
Z
Z
Z- destabilizacja +
Z +
+
Y
Y
Y
Y
+
+
+
+
E
H E
H E
H E
W jednej z trzech struktur granicznych dochodzi do destabilizacji.
Natomiast po ataku elektrofila w pozycji meta- wszystkie trzy struktury graniczne wpływają na
stabilizację układu.
-
Z
Z- + Z-
Z +
+
Y
Y Y
Y
+
+
H
H H
+E
+
E
E E
Addycja elektrofila w pozycję meta- w stosunku do podstawnika o właściwościach EWG nie
prowadzi do destabilizacji układu. Jednak jego obecność dezaktywuje aren na reakcję SE na
skutek wyciągania elektronów z pierścienia.
Podstawniki nale\
ące do grupy III  halogeny kierują elektrofil w poło\
enie orto- lub para-. Jest
to wynik efektu +M, który zwiększa ładunek ujemny w tych pozycjach, czyniąc je podatne na
atak odczynnika elektrofilowego.
.. + + +
..
: : :
Cl Cl Cl
:
Cl
- .. .. ..
..
.. -
-
..
Natomiast efekt indukcyjny halogenów -I powoduje obni\
enie szybkości reakcji SE
halogenoarenów, wobec czego halogeny dezaktywują pierścień na podstawienie elektrofilowe.
Warto zwrócić uwagę (Tabela), \
e największy dezaktywujący wpływ ma fluor i \
e ten wpływ
słabnie wraz z odległością  silniejszy jest w pozycji orto- ni\
w para-.
Podstawniki elektronodonorowe (EDG): Podstawniki elektronoakceptorowe (EWG):
.. .. ..
-NH2, -NHR, -NR2
-NO2, -C N
.. .. ..
-
:
-OH, -OR, -O -CHO, -COR, -COOH, -COOR
podstawniki
.. .. ..
grupy I
.. .. ..
- podstawniki
wykazujÄ… efekt
-SO3H, -SO2OR, -SO2R
-SH, -SR, -S
..: +I lub +M/+I grupy II
.. ..
wykazujÄ… efekt
+ +
lub +M/-I
-CF3, -CCl3, -NR3, -SR2 -I lub -M/-I
-Alk, -Ar
..
-NHCOCH3
Zadanie: przypisz efekty poszczególnym podstawnikom
Podstawniki elektrodonorowo-elektroakceptorowe (EDG/EAG):
.. .. .. ..
podstawniki
: :
-F , -Cl , -Br , -I
..: .. .. ..: grupy III
wykazujÄ… efekt -I i +M
Substytucja elektrofilowa dipodstawionego benzenu  sumowanie efektów kierujących
Efekty kierujące dwóch podstawników pierścienia aromatycznego sumują się lub znoszą w
zale\
ności od wzajemnego ustawienia.
1. Efekty kierujące podstawników grupy I i II znajdujących się względem siebie w
poło\
eniach orto- lub para- sumują się. Przykładem mo\
e być nitrowanie 4-nitrotoluenu
 obie grupy kierują drugą grupę nitrową w poło\
enie 2.
CH3
CH3 efekt kierujÄ…cy
grupy CH3
NO2
HNO3/H2SO4
produkt główny
NO2
NO2 efekt kierujÄ…cy
grupy NO2
4-nitrotoluen 2,4-dinitrotoluen (69%)
2. Efekty kierujące podstawników grupy I znajdujących się względem siebie w poło\
eniach
orto- lub para- mają działanie przeciwne. Decyduje grupa o silniejszym efekcie.
OH
OH
Br
Br2
produkt główny
CH3
CH3
4-metylofenol (p-krezol) 2-bromo-4-metylofenol
Zadanie: wyjaśnij co zadecydowało o powstaniu 2-bromo-4-metylotoluenu.
3. Trzecia nowo wchodzący podstawnik rzadko zajmuje poło\
enie 2- pomiędzy
podstawnikami ulokowanymi w pozycjach 1- i 3-.
CH3
CH3
CH3
Cl2/FeCl3
Cl
+
Cl
Cl
Cl
Cl
3-chlorotoluen 2,5-dichlorotoluen 3,4-dichlorotoluen
Reakcje SE naftalenu
Naftalen jest reaktywniejszy w substytucji SE ni\
benzen. W jego czÄ…steczce znajdujÄ… siÄ™ dwie
nierównocenne pozycje, w których elektrofil mo\
e wymienić atom H  1 i 2 (Ä… ²).
Ä… i ²
Ä… ²
Ä… ²
naftalen
naftalen podstawiony
naftalen podstawiony
+
w pozycji 1 (Ä…)
w pozycji 2 (²)
- H+ E
E
E
+
W reakcjach SE Å‚atwiej wymianie ulega atom H w pozycji 1.
NO2
naftalen
HNO3/H2SO4
1-nitronaftalen
(89%)
Większą reaktywność naftalenu w pozycji 1 tłumaczy się większą trwałością adduktu po
przyłączeniu elektrofila właśnie w pozycję 1 a nie 2.
H E
H E
H E
E+
+
+
A
B A
A
B
A B
B
+
3
2 1
naftalen
H E H E
H E
+
A
A
B A B B
+
+ 6
4 5
Po przyłączenie elektrofila w pozycję 1 w strukturach rezonansowych 1, 2 i 6 w pierścieniu B
zachowana zostaje aromatyczność (posiadają pełny sekstetet elektronów Ą), co jest energetycznie
Ä„
Ä„
Ä„
korzystne.
Natomiast po przyłączeniu elektrofila w pozycje 2 mniej jest mezomerycznych struktur
granicznych i tylko w dwóch zachowana została pełna aromatyczność  w 1 i 5.
H
H
+
H
E+
B
B A
A
A
B B
E
E
A
E
+
+
naftalen
1
2
3
+ H
+ H
B
B A
A
E
E
4 5
Sulfonowanie naftalenu
Produkt reakcji sulfonowania naftalenu zale\
y od temperatury procesu; w niskich temperaturach
w produktach przewa\
a kwas 1-naftaleno sulfonowy, podczas gdy w wy\
szych temperaturach
rośnie udział kwasu 2-naftalenosulfonowego. Ponadto reakcja jest równowagowa  ogrzewanie
izomeru 1- powoduje przekształcanie go w izomer 2-. Wytłumaczenie tego zjawiska jest proste.
W niskich temperaturach powstaje więcej tego produktu, który tworzy się z większą szybkością;
mówimy wówczas o kinetycznej kontroli reakcji. W przypadku naftalenu pozycja 1- jest
aktywniejsza. W miarÄ™ podwy\
szania temperatury zaczyna przewa\
ać udział izomeru
termodynamicznie trwalszego, w tym przypadku kwasu 2-naftalenosulfonowego. Jest to
termodynamiczna kontrola reakcji.
naftalen
160oC
40oC
SO3H
SO3H
kwas 1-nafta-
lenosulfonowy
kontrola
kontrola
85% 7%
termody-
+
kine- +
namiczna
tyczna 160oC
SO3H
SO3H
kwas 2-nafta-
lenosulfonowy
15%
93%
Przemiana kwasu 1-naftalenosulfonowego w 2-naftalenosulfonowy jest mo\
liwa dzięki temu, \
e
reakcja sulfonowania jest reakcjÄ… odwracalnÄ….
H
"
SO3H
+ H2SO4
+ HOH
Substytucja elektrofilowa podstawionego naftalenu
W cząsteczce naftalenu drugi podstawnik elektrofilowy zajmuje pozycję zgodnie z regułami
reakcji SE. Podstawnik grupy I aktywuje  swój pierścień i kieruje nowy podstawnik w
poło\
enie 2 i 4.
OMe
OMe OMe
HNO3/AcOH
NO2
+
14%
1-metoksynaftalen
NO2 1-metoksy-2-nitronaftalen
Br
CH3 Br2
CH3 (91%)
1-bromo-2-
CS2
-metylonaftalen
2-metylonaftalen
Warto zwrócić uwagę, \
e bromowanie naftalenu nie wymaga katalizatora, poniewa\
jest on
bardziej podatny na reakcjÄ™ SE ni\
benzen.
Podstawnik elektroakceptorowy (EWG) dezaktywuje  swój pierścień, dlatego do substytucji
dochodzi w drugim pierścieniu.
NO2NO2
NO2 NO2
HNO3
+
H2SO4
NO2 45% 31%
1-nitronaftalen
1,8-dinitronaftalen 1,5-dinitronaftalen
SO3H
SO3H
H2SO4
72%
kwas 1,5-naftaleno-
kwas 1-naftalenosulfonowy
disulfonowy
SO3H
Polisulfonowanie naftalenu
Naftalen w zale\
ności od warunków sulfonowania, głównie temperatury i stę\
enia kwasu
siarkowego, mo\
na przeprowadzić z kwasy naftalenopolisulfonowe, a\
do tetrasulfonowego.
Polisulfonowanie biegnie wg określonych reguł.
Reguła 1
Druga grupa sulfonowa zostaje wprowadzona do drugiego pierścienia, poniewa\
pierwszy jest
dezaktywowany obecnością grupy -SO3H, która nale\
y do grupy II podstawników, tj.
dezaktywującej i kierującej nowy podstawnik w poło\
enie meta-.
Reguła 2
Grupa -SO3H nie zajmuje pozycjÄ™ peri-, tzn. 1,8 lub 4,5. W tych sÄ…siadujÄ…cych z sobÄ… pozycjach
jest za mało miejsca na dwie grupy sulfonowe obok siebie.
OH OH
OH
HO S O S
O O O S O
H2SO4
peri-
Reguła 3
Kolejna trzecia grupa sulfonowa zajmuje pozycjÄ™ meta- w stosunku do ju\
obecnej, nie ma więc
mo\
liwości ma drugą grupę -SO3H tym samym pierścieniu, je\
eli obecna zajmuje pozycjÄ™ 2.
Mo\
liwe produkty sulfonowania naftalenu
naftalen
H2SO4
160oC
50oC
HO3S
SO3H
160oC oleum
40oC oleum
SO3H
SO3H
SO3H
HO3S SO3H
HO3S
HO3S
SO3H
SO3H
HO3S
180oC 100oC
85oC
oleum
oleum oleum
SO3H
SO3H SO3H
HO3S
SO3H
HO3S
HO3S SO3H
SO3H
250oC, oleum
250oC, oleum
SO3H
HO3S
kwas 1,3,5,7-
naftaleno-
SO3H terasulfonowy
SO3H
Zadanie: nazwij poszczególne kwasy naftalenosulfonowe
2. Reakcje substytucji nukleofilowej arenów
Charakterystyczną reakcją związków aromatycznych jest substytucja elektrofilowa SE. Zdarza
siÄ™ jednak, \
e zwiÄ…zki te ulegajÄ… substytucji nukleofilowej SN, jest to jednak sytuacja nietypowa.
Reakcją SN ulegają głównie halogenki alkilowe i inne pochodne o podobnych właściwościach,
np. estry  siarczany, fosforany czy tosylanu alkilowe.
SN
Alk-X + Nu çÅ‚çÅ‚ Alk-Nu + X-
çÅ‚çÅ‚
çÅ‚çÅ‚
çÅ‚çÅ‚
np.
HOH
CH3CH2-Br + NaCN çÅ‚çÅ‚ CH3CH2-CN + Na+ Br-
çÅ‚çÅ‚
çÅ‚çÅ‚
çÅ‚çÅ‚
"
Takiej reakcji nie ulegajÄ… halogenki winylowe, podobnie jak arylowe.
brak reakcji
CH2=CH-Br + NaOH
100oC
Br
brak reakcji
+ NaOH
100oC
Hydroliza halogenku fenylowego jest mo\
liwa ale dopiero w bardzo drastycznych warunkach.
HOH
H+/HOH OH
Cl
+ NaOH
350oC
chlorek fenylu fenol
Reakcje biegnie w łagodniejszych warunkach pod wpływem silniejszych zasad:
NH3
Cl NH2
+ KNH2
+ KCl
-33oC
chlorek fenylu amidek potasu anilina
albo kiedy halogen  aromatyczny jest uaktywniony grupÄ… elektoakceptorowÄ…:
Cl OH
H+/HOH
NaOH/HOH
NO2 " NO2
2-chloronitrobenzen 2-nitrofenol
Im więcej grup uaktywniających na substytucję nukleofilowa, tym łatwiej reakcja biegnie.
Cl
brak reakcji
+ NaOH
100oC
chlorek fenylu
Cl OH
H+/HOH
NaOH/HOH
NO2 100oC NO2
2-chloronitrobenzen 2-nitrofenol
2,4-Dinitrochlorobenzen hydrolizuje ju\
pod wpływem wrzącego roztworu węglanu sodu, a z
wodorotlenkiem sodu reakcja jest wydajna ju\
w temperaturze 80oC.
Cl
NaOH/HOH H+/HOH OH
O2N NO2 80oC
O2N NO2
2,4-dinitrochlorobenzen 2,4-dinitrofenol (92%)
Jeszcze Å‚atwiej hydrolizuje 2,4,6-trinitrochlorobenzen.
Cl
Cl
O2N NO2 NaOH/HOH H+/HOH O2N NO2
30oC
NO2
NO2
2,4,6-trinitrochlorobenzen kwas pikrynowy (94%) (2,4,6-trinitrofenol)
Spośród halogenoarenów najłatwiej wymianie ulega fluor.
F OMe
CH3OK/CH3OH
4-fluoro-
4-nitroanizol
nitrobenzen
60oC, 10 min
(97%)
NO2 NO2
Ta obserwacja mo\
e dziwić poniewa\
chlorki alkilowe sÄ… znacznie bardziej reaktywne w
reakcjach SN ni\
odpowiednie fluorki.
Szereg szybkości w reakcjach SN halogenków alkilowych:
Alk-I >> Alk-Br > Alk-Cl >> Alk-F
Natomiast reaktywność halogenków arylowych przedstawia się odwrotnie  w reakcjach SN
najaktywniejsze sÄ… fluorki arylowe:
Ar-F >> Ar-Cl > Ar-Br Ar-I
Ta odmienna podatność obu grup związków na działanie nukleofili świadczy o odmiennym
mechanizmie reakcji. Za innym mechanizmem reakcji przemawia równie\
to, \
e w warunkach
reakcji SN1 i SN2 halogenki arylowe sÄ… nieaktywne. Ich brak reakcji wg mechanizmu SN1 Å‚atwo
wytłumaczyć tym, \
e halogenki arylowe nie dysocjujÄ… na jony Ar+ i X-, co jest warunkiem
koniecznym dla reakcji SN1. Niemo\
liwy jest równie\
atak nukleofila na atom węgla z
przeciwnej strony do halogenu, co jest wymagane w reakcjach biegnÄ…cych wg mechanizmu SN2,
poniewa\
dostępu od tej strony broni pierścień aromatyczny.
SN2
brak reakcji
Nu: X
Mechanizm reakcji SN adycja/eliminacja
Halogenki arylowe uaktywnione obecnością elektroakceptorowych podstawników reagują z
nukleofilami wg mechanizmu adycja/eliminacja, co oznacza, \
e pierwszym etapem reakcji jest
addycja nukleofila do atomu węgla związanego z halogenem, zmiana hybrydyzacji na tym
atomie z sp2 na sp3, po czym następuje odtworzenie aromatyczności poprzez odszczepienie
anionu halogenkowego (eliminacja). Atak nukleofila na atom węgla związany z halogenem jest
ułatwiony, poniewa\
w tym miejscu wystÄ™puje deficyt elektronów ´+.
´
´
´
OCH3
-
´ OCH3
´
´
´
F F
- ..
+
..
´
´
´
´
:
OCH3
..
..
-
+
- F
NO2
NO2
NO2
4-fluoronitrobenzen kompleks Meisenheimera 4-metoksynitrobenzen
Addukt nukleofila z halogenkiem arylowym nazywany jest kompleksem Meisenheimera; jest on
stabilizowany mezomerycznie.
Jacob Meisenheimer (1876-1934); ur. w Greisheim, Niemcy; doktorat w monachium; prof. w berlinie,
Greifswaldzie i Tybindze.
Zadanie: przedstaw graniczne wzory mezomeryczne kompleksu Meisenheimera.
Reakcjom SE związków aromatycznych sprzyjają podstawniki typu EDG ulokowane w
pozycjach orto- i para-, natomiast reakcje SN sÄ… uaktywniane przez podstawniki EWG w
poło\
eniach orto- i para- w stosunku do grupy ochodzÄ…cej.
Mechanizm eliminacja/addycja
A w jaki sposób dochodzi do reakcji SN nieuaktywnionych halogenków arylowych, które jak
zostało pokazane powy\
ej te\
ulegajÄ… pewnym reakcjom, np. hydrolizie, ale w bardzo
drastycznych warunkach. Te reakcje biegnÄ… wg jeszcze innego mechanizmu, tzw.
eliminacji/addycji. Wysoka temperatura i silna zasada potrzebne sÄ… do oderwania (eliminacji)
protonu, przy czym tworzy się benzyn  węglowodór cykliczny zawierający jedno potrójne i dwa
podwójne wiązania. W następnej kolejności benzyn przyłącza odczynnik nukleofilowy
(addycja).
Benzyn
Benzyn jest nietrwałym, bardzo reaktywnym produktem, który powstaje z odpowiednio
podstawionych arenów pod wpływem silnych zasad w wysokiej temperaturze. Tworzenie się
benzynu stanowi pierwszy etap reakcji SN arenów (eliminację), w drugim następuje addycja, np.
czÄ…steczki HOH.
..
..
OH
Cl: -:OH ..
HOH
H
.. - HCl ..
H
350oC
addycja
eliminacja
chlorek fenylu benzyn fenol
Benzyn powstaje w znacznie Å‚agodniejszych warunkach w reakcji z bardzo silnymi zasadami, np.
amidkami.
..
..
NH2
:
Cl HNH2
NH3/-33oC
..
+ KNH2
..
- KCl, - NH3
H
chlorek fenylu amidek potasu benzyn anilina
Temperatura reakcji -33oC jest determinowana temperaturÄ… wrzenia amoniaku.
Reakcja addycji wody czy amoniaku do benzynu te\
zachodzi etapowo.
NH2
NH2
..- H-NH2
..
-
H
+ NH2
Zadanie: przedstaw etapy addycji czÄ…steczki wody do benzynu.
Benzynu nie udało się wyizolować, jednak jego istnienie potwierdzono dowodami pośrednimi.
14
Jednym z nich jest reakcja amonolizy bromku fenylu zawierającego izotop C w pierścieniu
benzenu w miejscu przyłączenia bromu.
NH2
*
Br KNH2/NH3 NH3
*
*
- KBr
*
*
NH2
Gdyby reakcja biegła mechanizmem SN1 lub SN2 , a nawet addycji/eliminacji powstawałby
produkt zawierający grupę aminową wyłącznie przy C*.
Zadanie: przedstaw powy\
szÄ… reakcjÄ™ biegnÄ…ca hipotetycznie mechanizm SN1 lub addycji/eliminacji.
Innym pośrednim dowodem na istnienie benzynu jest jego reakcja z furanem. Je\
eli w warunkach
tworzenia się benzynu do środowiska reakcji zostanie dodany furan to izoluje się produkt, który
mógł powstać jedynie w reakcji Dielsa-Adlera i tylko furanu z benzynem.
O
Br KNH2
O
furan
(dien)
3. Halogenowanie alkiloarenów w łańcuchu bocznym
W alkiloarenach, pod wpływem chloru lub bromu w warunkach reakcji rodnikowej albo w
wyniku działania N-bromoimidu kwasu bursztynowego (NBS) dochodzi do substytucji atomów
wodoru Ä…
Ä….
Ä…
Ä…
CH3 CCl3
Cl2, nadmiar
1,1,1-trichloro-
toluen
metylobenzen
h½, - HCl
CH2Br
CH3
h½
+ Br2
- HBr
bromek (70%)
p-nitrotoluen
NO2 p-nitrobenzylu
NO2
Br
CH2CH2CH2Br NBS CHCH2CH2Br
(99%)
CCl4, 60oC
(3-bromopropylo)benzen (1,3-dibromopropylo)benzen
Atom wodoru w poło\
eniu ą do pierścienia aromatycznego ma takie same właściwości jak
Ä…
Ä…
Ä…
allilowy atom wodoru, łatwo więc ulega halogenowaniu pod wpływem chloru czy bromu na
świetle lub znanego odczynnika bromującego jakim jest NBS. Mechanizm tej reakcji jest
rodnikowy. Karborodnik allilowy (Ä…
Ä…-arenowy) tworzy siÄ™ Å‚atwo poniewa\
jest stabilizowany
Ä…
Ä…
mezomerycznie.
Pierwszym etapem reakcji jest utworzenie rodnika halogenkowego.
..
h½
2 :Br.
Br Br
..
Następnie rodnik halogenkowy odrywa rodnik wodorowy z pozycji ą alkiloarenu i powstaje
Ä…
Ä…
Ä…
stabilizowany mezomerycznie rodnik benzylowy. On z kolei w reakcji z czÄ…steczkÄ… halogenu
przekształca się odpowiednią pochodną, przy czy generuje się nowy rodnik halogenkowy.
Reakcja biegnie mechanizmem łańcuchowym.
H
.
CH2
CH2 .
:Br:
+
..
toluen
CH2Br
.
CH2
Br2 CH2
CH2
.
.
- Br.
bromotoluen
3. Reakcje addycji do pierścienia aromatycznego  chlorowanie benzenu
Areny jak wiadomo trudno ulegajÄ… reakcji addycji, wiÄ…\
e się ona z utratą aromatyczności, jest
więc niekorzystna energetycznie. W pewnych warunkach mo\
na ją jednak wymusić. Benzen w
reakcji z chlorem w podwy\
szonej temperaturze, pod wysokim ciśnieniem lub naświetlany
światłem ultrafioletowym przyłącza 3 mole chloru przekształcając się w 1,2,3,4,5,6-
heksachloroheksan, dawniej zwany sześciochlorkiem benzenu (BHC).
H
ClH
Cl
H
" , ciÅ›.
Cl
1,2,3,4,5,6-heksa-
+ 3 Cl2
Cl
H
h½
chlorocykloheksan
H
benzen Cl
Cl
H
Powstaje mieszanina wielu stereoizomerów, a pośród nich znajduje się izomer owodobójczy ł,
zwany lindanem  1(a),2(a),3(a),4(e),5(e)6(e)-heksachlorocykloheksen. Produkt handlowy
lindanu (zwany równie\
gammmeksanem) nie powinien zawierać izomeru ´, który jest szkodliwy
dla roślin.
Cl
Cl
Cl
Cl
lindan
Cl
Cl
Lindan wykazuje nie tylko działanie owadobójcze, jest szkodliwy równie\
dla zwierzÄ…t i ludzi. Z
tego powodu jego stosowanie w krajach rozwiniętych jest zakazane. Nadal jest u\
ywany w wielu
krajach, szczególnie w ubogich krajach afrykańskich. Poprzez ruchy powietrza i w
eksportowanych produktach \
ywnościowych rozprowadzany jest jednak po całym globie.
4. Utlenianie alkiloarenów
Utleniane alkiloarenów, niezale\
nie od długości łańcucha alkilowego, prowadzi do kwasu
benzoesowego. Niepodatne na utlenienie są reszty alkilowe przyłączone do pierścienia poprzez
3o atom węgla, np. t-butylobenzen jest odporny na działanie utlenianiaczy.
CH3 COOH
KMnO4/HOH
(75%)
kwas
toluen
tw. benzoesowy
CH3
COOH
CHCH2CH3 [O]
sec-butylo- kwas
benzen benzoesowy
W ten sposób otrzymuje się wiele podstawionych kwasów aromatycznych.
CH3
COOH
Na2Cr2O7/H2SO4
kwas p-nitro-
p-nitrotoluen
benzoesowy
HOH, tw.
NO2 NO2 (86%)
Jest to przemysłowa metoda otrzymywania kwasu tereftalowego. Jego światowa produkcja sięga
milionów ton rocznie. Słu\
y głównie do wyrobu włókien syntetycznych.
COOH
CH3
powietrze/AcOH
p-ksylen kwas tereftalowy
kat. - Co (III), 200oC
COOH
CH3
Alkilobenzeny ulegajÄ… te\
utlenieniu do wodoronadtlenków. Z kumenu powstaje
wodoronadtlenek słu\
Ä…cy do otrzymywania fenolu i acetonu.
C(CH3)2
HOO
CH(CH3)2
powietrze, 100oC
wodoronad-
tlenek kumenu
Cu2+
kumen
60oC H2SO4
OH
O
fenol
aceton
CH3CCH3 +
5. Redukcja arenów
Katalityczna redukcja benzenu jest mo\
liwa tylko w drastycznych warunkach  w
podwy\
szonej temperaturze, pod wysokim ciśnieniu i wobec katalizatorów (Pt, Pd, Ni, Ru czy
Rh). Przyłączenie pierwszego mola wodoru niszczy układ aromatyczny i redukcja biegnie dalej
bez przeszkód.
200oC, 2-4 MPa
cykloheksan
benzen + 3 H2
NiRa
(100%)
Jest to przemysłowa metoda produkcji czystego cykloheksanu, bowiem otrzymywanie go przez
rozdestylowanie odpowiednich frakcji węglowodorowych nie daje jednorodnego produktu. Tak
te\
otrzymuje siÄ™ i inne wa\
ne surowce przemysłu chemicznego, np. cykloheksanol.
OH
OH
150oC, 1-2 MPa
cykloheksanol
fenol
+ 3 H2 Ni/Al2O3
(100%)
Podczas redukcji dipodstawionego benzenu powstaje mieszanina steroizomerów (cis- i trans-).
H CH3 (E,Z)-1,3-dime-
CH3
100oC, 2-4 MPa
tylocykloheksan
H
m-ksylen + 3 H2 Ru lub Rh
(100%)
CH3
CH3
Katalityczne uwodornienie izolowanego pierścienia aromatycznego stosowane jest w przemyśle
do otrzymywania, np. cykloheksanolu z fenolu.
OH OH
150oC
(96%)
+ 3 H2
fenol cykloheksanol
1 MPa, Ni/Al2O3
Platyna jako katalizator pozwala na obni\
enie ciśnienia i temperatury reakcji uwodornienia.
CH3 CH3 (100%)
H2/Pt
o-ksylen 1,2-dimetylo-
0,012 MPa, 25oC
CH3
CH3 cykloheksan
Jeszcze łatwiej związki aromatyczne redukuje się wodorem w obecności katalizatora rodowego.
CH3 CH3
H2/Rh/C, EtOH
C CH3 C CH3
HO HO
25oC
CH3 CH3
4-t-butylofenol 4-t-butylocykloheksanol (100%)
Uwodornienie selektywne
Pierścień aromatyczny ulega trudno redukcji katalitycznej, bowiem jego uwodornienie
prowadzi do zaniku aromatyczności, a tym samym utraty energii rezonansu. Z tego powodu
mo\
na selektywnie przeprowadzić redukcję w łańcuchach bocznych arenów. W 4-fenylobut-3-
en-2-onie najłatwiej, a więc selektywnie redukuje się wiązanie podwójne za pomocą wodoru w
obecności palladu. Nienaruszona zostaje grupa karbonylowa i układ aromatyczny, zaś za pomocą
wodorku udaje się przekształcić nienasycony keton aromatyczny w nienasycony alkohol
aromatyczny.
O
H2/Pd
(100%)
O
4-fenylobutan-2-on
OH
NaBH4
(100%)
4-fenylobut-3-en-2-on
4-fenylobutan-2-ol
W naftalenie łatwiej jest uwodornić jeden pierścień ni\
oba równocześnie. Jest to przemysłowa
metoda otrzymywania tetraliny.
H2/Ni
tetralina
naftalen
(tetrahydronaftalen)
Redukcja metalami
Areny podobnie jak alkiny reagujÄ… z metalami alkalicznymi w amoniaku, a produktami tej
reakcji są dihydroareny, tzn. związki częściowo zredukowane. Tego efektu nie da się osiągnąć za
pomocą redukcji wodorem wobec katalizatorów, poniewa\
w pierwszym etapie takiego
uwodornienia tworzy siÄ™ sprzÄ™\
ony dien, który uwodornia się łatwiej ni\
aren, wobec czego
redukcja biegnie a\
do całkowitego wysycenia pierścienia wodorem.
H2/Pt
benzen
cykloheksan
H2/Pt
H2/Pt
H2/Pt
cykloheksa-
cykloheksen
-1,3-dien
Natomiast redukcja benzenu litem lub sodem w amoniaku zatrzymuje siÄ™ na etapie
dihydropochodnej. Reakcja ta nosi nazwÄ™ jej odkrywcy  redukcji Bircha (1944 r.). Alkohol
pełni rolę donora protonów.
1. Li/NH3 lub Na/NH3
cykloheksa-
benzen
(90%)
-1,4-dien
2. ROH
Mechanizm tej redukcji jest identyczny jak reakcji alkinów z sodem lub litem w amoniaku.
Zaczyna się od przeniesienia elektronu (SET) z atomu metalu do pierścienia aromatycznego i
utworzenia anionorodnika, który po pobraniu protonu z rozpuszczalnika przekształca się w
rodnik.
H H. H.
.
H H H H H H
Na
-..
H-OR
SET
H H H H H H
H
H
H H
benzen anionorodnik rodnik
Następnie rodnik po kolejnym przeniesieniu elektronu staje się anionem, który stabilizuje się w
wyniku protonowania. Reakcja zatrzymuje siÄ™ na tym etapie, poniewa\
utworzony dien nie
wykazuje powinowactwa do przyjęcia następnego elektronu.
H.
H.
H H
.
.
H H
H H
H H
H-OR
Na
-
SET
H H
H H
H H
H
H H
H
H
H
rodnik karboanion cykloheksa-1,4-dien
Podczas redukcji Bircha przejściowo powstają karboaniony, wobec tego podstawniki przy
pierścieniu aromatycznym będą miały wpływ zarówno na szybkość reakcji, jak i jej kierunek.
Podstawniki typu EDG utrudniajÄ… reakcjÄ™ (poprzez destabilizacjÄ™ karboanionu), a podstawniki
EWG sprzyjają tworzeniu karboanionu. Jak widać ich wpływ jest przeciwny do
obserwowanego w reakcjach aromatycznej substytucji elektrofilowej, co jest oczywiste.
CHO OCH3
CHO Na/NH3
OCH3 Li/NH3
(85%)
(90%)
t-BuOH
EtOH
benzaldehyd 3-formylocyklohesa-1,4-dien metoksybenzen 1-metoksycykloheksa-1,4-dien
Lit i t-butanol u\
ywane są do redukcji związków zawierających silnie dezaktywujące
podstawniki (EWG), a więc arenów mniej podatnych na redukcję Bircha.