32162

gdzie: p_co, - dowolne ciśnienie C0₂

Pm. ‘ równowagowe ciśnienie CO2

Tlenek metalu znajdujący się w takich warunkach (T, p^ ) tworzy układ nierówno ważny, w którym przy braku przeszkód kinetycznych powinien zachodzić proces M0 + C0₂=MCC>3

czyli nie będzie zachodziła dysocjacja lecz asocjacja czyli tworzenie węglanu. Izotermiczncmu przebiegowi procesu odpowiadałby pionowy odcinek prostej aai. Jeżeli ilość MO wystarczy do zmniejszenia ciśnienia C0₂ do wartości odpowiadającej punktowi ai to układ osiągnie stan równowagi, w którym MCO3. MO i C0₂ będą współistniały ze sobą. Przy utrzymywaniu stałej wartości p_co% i niedopuszczeniu do odpływu ciepła, proces zachodził

będzie w warunkach izobarycznych i będzie mu odpowiadała prosta aa₂, równoległa do osi odciętych (rys. 4.1). Końcowy punkt a₂ odpowiada takiemu podwyższeniu temperatury, przy której równowagowe ciśnienie p_co> zrówna się z ciśnieniem początkowym p_COy. We

wszystkich pozostałych przypadkach, gdy niespełnione są opisane warunki, przejście układu od warunków początkowych do równowagowych odbywa się drogami pośrednimi.

W obszarze II sytuacja przedstawia się odwrotnie, ponieważ

Pco. ^< Pco.

Węglan metalu jest w tych warunkach nietrwały i może nastąpić jego rozkład. Reakcje dysocjacji węglanów prawdopodobnie zachodzą poprzez następujące stadia:

a)    dysocjację właściwą związaną z pojawieniem się drobin zaadsorbowanych w warstwie powierzchniowej oraz z wytworzeniem się roztworów stałych

b)    zarodkowanie nowej fazy stałej

c)    desorpcję i dyfuzję drobin gazu

Przy rozkładzie węglanów rozkład cząsteczek ciała stałego sprowadza się do oderwania O² od anionu CO². Cząsteczki biorące udział w tych procesach muszą dysponować określonym zapasem energii kinetycznej, niezbędnym do rozerwania starych wiązań i utworzenia nowych. Ponieważ aniony ulegające rozkładowi otoczone są przez kationy, przeto wartość energii aktywacji zależy w dużym stopniu od rodzaju tych kationów, których wpływ można ocenić jedynie w przybliżeniu. Na przykład temperatura, przy której rozpoczyna się proces rozkładu węglanu podwyższa się w miarę przechodzenia w grupie metali ziem alkalicznych od magnezu do boru. Trwałość anionu CO.T zmniejsza się w miarę zwiększania się sil elektrostatycznych między kationem a O*. Jon magnezu, którego promień przy jednostkowym ładunku jest najmniejszy, silniej przyciąga aniony O' i bardziej osłabia CO3² niż kation Ca²⁺. Kation ten natomiast wykazuje większy wpływ niż Sr²⁺. który z kolei silniej niż kation Ba²* oddzialywuje na jon CO*²". Rozkład CO3² wymaga więc mniejszego zapasu energii kinetycznej w obecności Mg~^ł i największej wtedy gdy jon CO3² otoczony jest jonami Ba *.

Należy zaznaczyć, że omówione poglądy są zbyt uproszczone i nie można ich sprowadzić wyłącznie do oddziaływania kationu na oderwany jon O" bez uwzględnienia energetycznej strony procesu rozkładu anionu CO3². związanej z pracą konieczną, potrzebną do zerwania starych wiązań pomiędzy kationem M²* i anionem CO 3². Należy również pamiętać, że temperatura początku dysocjacji oraz ciepło tego procesu charakteryzują proces z termodynamicznego, a nie kinetycznego punktu widzenia.

Rozkład anionu powinien najłatwiej przebiegać na powierzchni kryształu. Ponieważ drobina C0₂ jest stosunkowo duża. usuwanie jej z głębiej położonych warstw sieci drogą dyfuzji związane jest z dużymi trudnościami. Przy długotrwałym przebywaniu drobiny C0₂ w bezpośrednim sąsiedztwie anionu O" dochodzi nieuchronnie do ponownego wytworzenia jonu CO3². Dysocjacja tego jonu przebiega łatwo jedynie wtedy, gdy utworzona cząsteczka

PDF stworzony przez wersję demonstracyjną pdfFactory www.Ddffactorv.pl/