283 [1024x768]

292

ROZTWORY I RÓWNOWAGI FAZOWE

(4.37)

gdzie //_(r„_c„, — ciśnienie osmotyczne rzeczywiste, /7_(l<1) — ciśnienie obliczone wg wzoru (4.33), i — współczynnik izotoniczny.

Współczynnik izotoniczny odzwierciedla w sposób ilościowy procesy aso-cjacyjno-dysocjacyjne związków rozpuszczonych. Wyraża on, ile razy większe jest efektywne stężenie substancji rozpuszczonej w stosunku do obliczonego przy zaniedbaniu dysocjacji i ewent. asocjacji związku.

Współczynnik osmotyczny wyrażony równaniem (4.37) najłatwiej wyznaczyć kriometrycznie lub ebuliometrycznie:

(4-38)

S =

AT_{r„_ni

Jest on bezpośrednio związany ze współczynnikiem aktywności rozpuszczal-

nika:
Inn, = gin*,	(4.39)
tzn.
In*, +Iny, * ^= lBX,	(4.40)

Przckształcenie równania (4.40) z uwzględnieniem równania (3.135) pozwala znaleźć związek między wartością g i współczynnikiem aktywności substancji rozpuszczonej.

Trzeba podkreślić, że tworzenie asocjatów między cząsteczkami substancji rozpuszczonej i rozpuszczalnika nie ma wpływu na efektywne stężenie, a więc i na wartość g. Największe odstępstwa od „doskonałości" obserwuje się w przypadku roztworów elektrolitów (oddziaływania kulombowskie między jonami) oraz polarnych związków w niepolarnych rozpuszczalnikach.

Przykład

Roztwór zawierający 0,54 g fenolu w lOOg cykloheksanu krzepnie o 0,666 C niżej jak czysty cykloheksan. Porównać uzyskany wynik z oczekiwanym dla roztworu doskonałego. X* cykloheksanu wynosi 20*C.

0,54 1000

Stężenie fenolu m =---= 0,0574

94 100

ór_(M) - m-K_k- 0,0574 • 20 - 1,149

A7V_rMCB)    0,666

Współczynnik osmotyczny g - —-------= - 0,58

47(14)    1,149

Wynik należy zinterpretować w ten sposób, że fenol jest zasocjowany za pośrednictwem wiązań wodorowych O—H...O—H. Ustala się równowaga pomiędzy pojedynczymi cząsteczkami (monomerami) a dimerami i wyższymi multimerami.